Presentatie over: ""— Transcript van de presentatie:

543 Pericyclische reacties
HOOFDSTUK XVIII: Pericyclische reacties Mc Murry: pagina

544 Elektrocyclische reacties Sigmatrope omleggingen
Organische reacties: Polaire mechanismen: een nucleofiel geeft twee elektronen aan een elektrofiel met vorming van een nieuwe binding Radikalaire mechanismen: twee reactanten geven één elektron met vorming van een nieuwe binding Pericyclische reacties: geconcerteerde processen via een cyclische transitietoestand alle bindingsveranderingen grijpen plaats op hetzelfde moment geen intermediairen Elektrocyclische reacties Cycloaddities Sigmatrope omleggingen

545 niet geconjugeerd dieen
XVIII.1 Moleculaire orbitalen van geconjugeerde p-systemen (Mc Murry: p ) Partieel dubbel-bindingskarakter 1,3-butadieen geconjugeerd dieen 1,4-pentadieen niet geconjugeerd dieen

546 De zes moleculaire orbitalen van 1,3,5-hexatrieen Ground state
Excited state De zes moleculaire orbitalen van 1,3,5-hexatrieen

547 Woodward – Hoffmann regels:
XVIII.2 Moleculaire orbitalen en pericyclische reacties (Mc Murry: p ) Woodward – Hoffmann regels: een pericyclische reactie kan alleen plaatsgrijpen indien de symmetrie van de reactant MO’s dezelfde is als de symmetrie van de product MO’s De loben van de reactant MO’ s moeten het juiste algebraïsche teken hebben om binding te laten plaatsgrijpen in de transitietoestand die naar het product leidt. De reactie is symmetrie-toegelaten Grijpt plaats onder milde condities en op geconcerteerde wijze

548 LUMO: lowest unoccupied molecular orbital
Vereenvoudiging door Fukui: we kijken enkel naar de twee grensorbitalen (frontier orbitals) HOMO: highest occupied molecular orbital LUMO: lowest unoccupied molecular orbital Bv. Grondtoestand van 1,3,5-hexatrieen: HOMO =  LUMO = 4* Aangeslagen toestand (excited state) van 1,3,5-hexatrieen: HOMO = 4* LUMO = 5* Vertellen over Nobelprijzen van Woodward, Hoffmann en Fukui !! Cfr. p 1237 –1238.

549 Elektrocyclische reactie
XVIII.3 Elektrocyclische reacties (Mc Murry: p ) Elektrocyclische reactie Een pericyclisch proces waarbij de cyclisatie van een geconjugeerd polyeen plaatsgrijpt geconjugeerd trieen geconjugeerd dieen cyclohexadieen cyclobuteen Stereochemie van de reactie: afhankelijk van de reactiecondities thermisch of fotochemisch

550

551

552 Verklaring voor de geobserveerde stereochemie
teken van de buitenste loben van de polyeen molecuulorbitalen Disrotatief draaien Conrotatief draaien

553 XVIII.4 Stereochemie van thermische elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1139-1140)
De stereochemie van een elektrocyclische reactie wordt bepaald door de symmetrie van de polyeen HOMO Disrotatieve ringsluiting van 2,4,6-octatrienen

554 Systeem met zes p-elektronen
Ground state Excited state Systeem met zes p-elektronen Thermische reactie: HOMO = 3 gelijk teken aan dezelfde zijde van de molecule

555 Conrotatieve thermische ringopening van cis- en trans-dimethylcyclobuteen

556 Systeem met vier p-elektronen
Thermische reactie: HOMO = 2 tegengesteld teken aan dezelfde zijde van de molecule

557 XVIII.5 Fotochemische elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1141-1142)
Ultraviolet bestraling van een polyeen veroorzaakt excitatie van een elektron van de grondtoestand HOMO naar de grondtoestand LUMO. Thermische en elektrocyclische reacties grijpen altijd plaats met tegengestelde stereochemie want de symmetrieën van de grensorbitalen zijn altijd verschillend.

558 Geconjugeerd dieen 4* LUMO LUMO 3* HOMO aangeslagen toestand
(excited state) grondtoestand HOMO 2 1

559 Geconjugeerd trieen 6* 5* LUMO LUMO 4* HOMO aangeslagen toestand
(excited state) grondtoestand HOMO 3 2 1

560 XVIII.6 Cycloadditiereacties (Mc Murry: p 1142-1144, 474-480)
Een pericyclisch proces waarbij twee onverzadigde moleculen adderen tot een cyclisch produkt. De Diels – Aldercycloadditie thermische reactie tussen een dieen (4 p-elektronen) en een diënofiel (twee p-elektronen)met vorming van een cyclohexeen 4p 2p cyclohexeen

561 Het diënofiel: * elektronzuigende groepen verhogen de reactiesnelheid

562 Het dieen: * moet de s-cis conformatie kunnen aannemen, enkel in deze conformatie zijn atomen 1 en 4 dicht genoeg om te reageren via een cyclische transitietoestand s-cis conformatie s-trans conformatie succesvolle reactie geen reactie

563 Dienen die de s-cis conformatie niet kunnen aannemen en
geen Diels-Alderreactie kunnen ondergaan.

564 Sommige dienen: * gefixeerd in de correcte s-cis conformatie
* zeer reactief in de Diels-Alder cycloadditie * bv: dimerisatie van cyclopentadieen: één molecule treedt op als dieen en de andere als diënofiel 1,3-cyclopentadieen (s-cis) bicyclopentadieen

565 Photochemische cycloadditie tussen een alkeen (2 p-component) en een alkeen (2 p-component)
cyclobutaan

566 Overlap tussen loben aan dezelfde zijde van beide reactanten
Voor een succesvolle cycloadditie moeten de terminale loben van de twee reactanten de correcte symmetrie hebben voor bindingvorming. Suprafaciale cycloadditie Antarafaciale cycloadditie Overlap tussen loben aan dezelfde zijde van één reactant, tegenovergestelde zijde van het andere reactant Overlap tussen loben aan dezelfde zijde van beide reactanten

567 Elektronenarm diënofiel
XVIII.7 Stereochemie van cycloaddities (Mc Murry: p ) Een cycloadditie grijpt plaats wanneer een bindende interactie optreedt tussen de HOMO van één reactant en de LUMO van het andere. 4p + 2p cycloadditie Elektronenrijk dieen grondtoestand HOMO Elektronenarm diënofiel grondtoestand LUMO

568 Systeem met vier p-elektronen
Thermische reactie: HOMO = 2 tegengesteld teken aan dezelfde zijde van de molecule

569 Systeem met twee p-elektronen
LUMO = 2 tegengesteld teken aan dezelfde zijde van de molecule Thermische reactie:

570 4p + 2p cycloadditie elektronenarm dieen + elektronenrijk diënofiel

571 Diels-Aldercycloadditie tussen cyclobutadieen (4 p-component) en een alkeen (2 p-component) : stereospecificiteit

572 2p + 2p cycloadditie Thermische antarafaciale cycloadditie geometrisch moeilijk

573 Fotochemische suprafaciale cycloadditie

574 Stereochemische regels voor cycloadditiereacties
De fotochemische 2p + 2p cycloadditie Eén van de beste methoden voor de synthese van cyclobutaanringen Stereochemische regels voor cycloadditiereacties Elektronenparen Thermische reactie Fotochemische reactie (dubbele bindingen) Even aantal antarafaciaal suprafaciaal Oneven aantal suprafaciaal antarafaciaal

575 Welke stereochemie verwacht je voor het Diels-Alder produkt van (2E,4E)-hexadieen en ethyleen ? Welke stereochemie indien (2E,4Z)-hexadieen zou gebruik worden ? Welke reactie grijpt plaats en is ze supra- of antarafaciaal ??

576 XVIII.8 Sigmatrope omleggingen (Mc Murry: p 1146-1148)
Een sigmatrope omlegging is een proces waarin een substituent aan het uiteinde van een s-binding migreert naar een andere positie via een p-systeem . Een [1,5] omlegging een 1,3-dieen Cyclische TTS s-binding gebroken s-binding gevormd

577 Gecontroleerd door orbitaal symmetrie, twee mogelijke reactiewegen:
Een [3,3] omlegging s-binding gebroken s-binding gevormd een allyl vinyl ether een onverzadigd keton Cyclische TTS [1,5] en [3,3]: de nummers verwijzen naar de twee groepen verbonden door een s-binding en duiden de posities aan in deze groepen naar waar migratie plaatsgrijpt. Gecontroleerd door orbitaal symmetrie, twee mogelijke reactiewegen: migratie van een groep langs dezelfde zijde van het p-systeem: suprafaciaal migratie van een groep van de éne zijde van het p-systeem naar de andere zijde: antarafaciaal

578

579 Stereochemische regels voor sigmatrope omleggingen
Zowel supra- als antarafaciale omleggingen zijn symmetrie-toegelaten maar suprafaciale omleggingen zijn gemakkelijker owv geometrische redenen. De regels voor sigmatrope omleggingen zijn identiek aan deze voor cycloadditiereacties Stereochemische regels voor sigmatrope omleggingen Elektronenparen Thermische reactie Fotochemische reactie Even aantal antarafaciaal suprafaciaal Oneven aantal suprafaciaal antarafaciaal Bij sigmatrope omleggingen tellen we het aantal elektronenparen, deze zijn zowel van dubbele als van enkele bindingen afkomstig.

580 XVIII.9 Voorbeelden van sigmatrope omleggingen (Mc Murry: p 1148-1150)
Omlegging van 5-methylcyclopentadieen Beide reacties: via een symmetrie-toegelaten suprafaciale omlegging

581 NB: in tegenstelling tot thermische [1,5] sigmatrope waterstofshifts,
zijn thermische [1,3] sigmatrope waterstofshifts ongekend via een gespannen antarafaciale reactieweg !

582 Claisen omlegging

583 Cope omlegging

584 The Electrons Circle Around (TECA)
XVIII.10 Samenvatting van de regels voor pericyclische reacties (Mc Murry: p 1150) The Electrons Circle Around (TECA) Thermal reactions with an Even number of electron pairs are either Conrotatory or Antarafacial Stereochemische regels voor pericylische reacties Elektronentoestand Elektronparen Stereochemie Grondtoestand even aantal Antara - con (thermisch) oneven aantal Supra - dis Aangeslagen toestand even aantal Supra - dis (fotochemisch) oneven aantal Antara - con

585

586 7-dehydrocholesterol cholecalciferol Sigmatrope [1,7] H shift
Elektrocyclische ringopening van cyclohexadieen naar hexatrieen cholecalciferol