De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233.

Verwante presentaties


Presentatie over: "Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233."— Transcript van de presentatie:

1 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina pagina

2 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.1 Inleiding (Mc Murry: p ) additie eliminatie dehydrohalogenatie dehydratatie

3 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.2 Elektrofiele additie van HX aan alkenen (Mc Murry: p )

4 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding

5 X.3 Oriëntatie in de elektrofiele additie: regel van Markovnikov (Mc Murry: p ) 2-methylpropeen2-chloro-2-methylpropaan enig produkt 1-chloro-2-methylpropaan niet gevormd Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen, komt H terecht op het koolstofatoom met de minste alkylsubstituenten en komt X terecht op het koolstof met de meeste alkylsubstituenten.

6 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding 1-methylcyclohexeen 1-bromo-1-methylcyclohexaan

7 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding 2-chloro-2-methylpropaan enig produkt 1-chloro-2-methylpropaan niet gevormd Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen, wordt het meest gesubstitueerde carbokation gevormd als intermediair.

8 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.4 Carbokation structuur en stabiliteit (Mc Murry: p ) CH 3 Cl  CH 3 + ClD = 351 kJ/mol (bindingsdissociatie energie) CH 3  CH e - E i = 948 kJ/mol (ionisatie energie) Cl + e -  Cl - E ea = -348 kJ/mol (elektronenaffiniteit) CH 3 — Cl  CH Cl kJ/mol(dissociatie enthalpie)

9 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Stabilisatie door inductief effect

10 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Stabilisatie van het carbokation door hyperconjugatie

11 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.5 Toepassing van het Hammond postulaat op de elektrofiele additie (Mc Murry: p ) TTS: dichter in energie en structuur bij het carbokation dan bij het alkeen stabilisatie van het carbokation leidt tot stabilisatie van de TTS

12 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding

13 X.6 Bewijs voor het mechanisme van de elektrofiele additie: omleggingen (Mc Murry: p ) 3-methyl-1-buteen 2-chloro-3-methylbutaan 50% 2-chloro-2-methylbutaan 50%

14 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Hydride shift 3-methyl-1-buteen 2-chloor-3-methylbutaan2-chloor-2-methylbutaan Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een waterstofatoom met elektronenpaar hydride (H: - ) shift

15 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding 3,3-dimethyl-1-buteen 2-chloor-3,3-dimethylbutaan2-chloor-2,3-dimethylbutaan Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een alkylgroep met elektronenpaar :CH 3 - shift

16 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Wortels en alkenen ?: de chemie van het zien  -caroteen Vitamine A 11-cis-Retinal cis

17 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Rhodopsine Metarhodopsine II cis trans licht

18 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.7 Additie van halogenen aan alkenen (Mc Murry: p ) etheen1,2-dichloroethaan Anti stereochemie !!

19 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding

20 cyclopenteenbromonium iontrans-1,2-dibromocyclopentaan Het grote broom atoom schermt één zijde van de molecule/ring af. Het Br: - ion valt aan van de tegenovergestelde zijde met vorming van trans produkt Bromonium ion (stabiel in SO 2 oplossing)

21 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.8 Vorming van halohydrines (Mc Murry: p ) H 2 O = extra nucleofiel,competitie met Br: - voor aanval op bromonium ion oplosmiddel: waterig DMSO bron van Br 2 : NBS (N-bromosuccinimide) stabiel reagens dat langzaam decompositie ondergaat met gecontroleerde vorming van Br 2

22 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.9 Additie van water aan alkenen (Mc Murry: p ) Industriële bereiding van ethanol: zuurgekatalyseerde hydratatie van etheen

23 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding

24 Laboratorium: gebruik van organokwikverbindingen 1-methylcyclopenteen1-methylcyclopentanol Hg(OAc) 2 =

25 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding NaBH 4 Laatste stap reactie van organokwikverbinding met NaBH 4 : niet volledig gekend, via radikalen Markovnikov additie !

26 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.10 Additie van water aan alkenen: hydroboratie (Mc Murry: p ) boraanorganoboraan BH 3 – THF complex B: maar zes elektronen in valentie schaal boraan accepteert een elektronpaar van het solvent

27 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Vorming van een trialkylboraan R 3 B en oxidatie tot alcohol Syn stereochemie Anti-markovnikov !!

28 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Oorsprong van geobserveerde stereochemie Cyclische 4-center transitietoestand Syn additie STEREOSELECTIVITEIT

29 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Elektronische en sterische redenen voor anti-markovnikov additie REGIOSELECTIVITEIT

30 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Oxidatie tot alcohol De R-groep migreert met retentie van configuratie

31 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding ? 1-ethylcyclopenteen + a)BH 3, gevolgd door H 2 O 2 b) Hg(OAc) 2, gevolgd door NaBH 4 ???

32 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.11 Additie van carbenen aan alkenen: cyclopropaan synthese (Mc Murry: p ) Elektrondeficiënt carbeen cyclopropaan

33 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding carbanion Singlet carbeen Centraal koolstof: sextetconfiguratie Leeg p z -orbitaal  elektrofiel

34 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Genereren van carbenen: in situ Methyleen :CH 2 via het carbenoïdreagens diiodomethaan (iodomethyl)zink iodide (carbenoïd) Simmons-Smith reactie

35 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding dichlorocarbeen :CCl 2 via behandeling van chloroform met een sterke base Uitstoten van een chloride ion genereert het neutrale dichlorocarbeen

36 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Stereospecifieke reactie Cis-2-penteen

37 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.12 Reductie van alkenen: hydrogenatie alkeenalkaan (a)CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 — CH 3  H°v (kJ/mol) (b)CH 2 =CH 2 + HClCH 3 — CH 2 Cl  H°v (kJ/mol) Exotherme reacties: a) –136 kJ/mol; b) –69 kJ/mol Hydrogenatie exothermer dan additie van waterstofchloride maar katalysator vereist !!! zie later (hoofdstuk oxidatie / reductie)

38 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.13 Biologische alkeen additie reacties (Mc Murry: p ) Fumarase gekatalyseerde additie van water aan fumaarzuur Een stap in de citroenzuurcyclus (voedselmetabolisme)

39 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.13 Elektrofiele additie aan alkynen: additie van HX en X 2 (Mc Murry: p ) + H 2  H°v (kJ/mol)  bijdrage Additie van waterstof aan ethyn nog meer exotherm dan additie van diwaterstof aan etheen

40 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding k 1 > k 2 vinyl carbokation alkyl carbokation

41 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding X.14 Hydratatie van alkynen (Mc Murry: p ) Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen

42 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding

43 Hydroboratie van alkynen: intern alkyn

44 Hoofdstuk X: additie aan de  -binding Hydroboratie van alkynen: eindstandig alkyn


Download ppt "Hoofdstuk X: additie aan de  -binding HOOFDSTUK X: additie aan de  -binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233."

Verwante presentaties


Ads door Google