De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Mc Murry: pagina 316-337.

Verwante presentaties


Presentatie over: "Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Mc Murry: pagina 316-337."— Transcript van de presentatie:

1 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Mc Murry: pagina

2 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p ) Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen CH 3 Cl: vrijgesteld in de oceaan, bij bosbranden en vulkanen Epibatidine < Ecuadoriaanse kikker 200 maal meer actief dan morfine als pijnstiller bij dieren Trichloorethyleen: solvent voor het reinigen van halfgeleider chips CFK’s of freonen: koel- /drijfmiddel CHCl 3 (1847 !) anesthetica

3 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.2 Naamgeving van halogeenalkanen (Mc Murry: p ) 1-bromo-3-chloro-4-methylpentaan 2-bromo-5-methylhexaan NIET 5-bromo-2-methylhexaan Iodomethaan (of methyliodide) 2-chloropropaan (of isopropylchloride) bromocyclohexaan (of cyclohexylbromide)

4 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.3 Structuur en bereiding van halogeenalkanen (Mc Murry: p ) C sp 3 hybride orbitaal overlapt met halogeen orbitaal C: tetrahedrale geometrie, H-C-X: 109° Grootte van X  : bindingslengte C-X , bindingssterkte  C-X binding is polair, C = elektrofiel Bereiding: reactie van HX en X 2 met alkenen in een elektrofiele additiereactie (zie later) reactie van een alkaan met Cl 2 of Br 2 volgens een radikaal ketenmechanisme: alkanen zijn normaal inert tegenover de meeste reagentia maar reageren met Cl 2 of Br 2 in de aanwezigheid van licht met vorming van halogeenalkaan produkten geen goede synthesemethode voor verscheidene alkanen !

5 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.4 Radicalaire halogenering van alkanen (Mc Murry: p )

6 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties 30:70 35:65 primair < secundair < tertiair primair < secundair < tertiair

7 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Stabiliteit van radicalen Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol):

8 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Stabilisatie door delokalisatie carbokationradicaalcarbanion

9 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Waarom beïnvloedt de stabiliteit van een radicaal intermediair de snelheid waarmee het gevormd wordt en aldus de structuur van het eindprodukt ??

10 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Hammond postulaat: link tussen reactiesnelheid en stabiliteit van intermediair De structuur van een TTS lijkt op de structuur van het dichtsbijgelegen stabiele species. TTS van endotherme stappen lijken structureel op de produkten, TTS van exotherme stappen lijken structureel op de reactanten.

11 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Reactie-energiediagram voor de vorming van een alkylradicaal tijdens alkaanchlorering: Stijgende alkylsubstitutie: stabieler radicaalstabilisatie TTS meer stabiel radicaal wordt sneller gevormd

12 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Radicalaire bromering 2-methylpropaan 1-bromo-2- Methylpropaan <1% 2-bromo-2- Methylpropaan >99% * primair (1) < secundair (250) < tertiair (6300)  H° = -50 kJ voor X = Cl  H° = +13 kJ voor X = Br 65%35% * primair (1) < secundair (3.5) < tertiair (5)

13 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties (  H° = +30) (  H° = +45) (  H° = -35) (  H° = -20) E pot (  H°, kJ/mol) Reactiecoördinaat  H° = 15  H  = 3,4  H° = -20 Reactiecoördinaat E pot (  H°, kJ/mol)  H  = 15  H° = %57%92%8%

14 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.5 Allylische bromering van alkenen (Mc Murry: p ) Allylisch radikaal

15 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Waarom bromering op de allylische positie ? Vinylisch < methyl < primair < secundair < tertiair < allylisch Minder stabielMeer stabiel

16 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.6 Stabiliteit van het allylradikaal (Mc Murry: p ) Het elektron is gedelokaliseerd. Twee resonantievormen ipv één voor een typisch alkylradikaal stabieler

17 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Allylische bromering van een niet symmetrisch alkeen 3-bromo-1-octeen (17%) Bromering van 1-octeen 1-bromo-2-octeen (83%) 53:47 trans:cis Reactie aan het minst gehinderde primaire uiteinde, met vorming van de meer stabiele dubbele binding is bevoordeeld.

18 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.7 Bereiding van halogeenalkanen uit alcoholen (Mc Murry: p ) ROH + HX RX + H 2 O (X = Cl, Br, I) Minder reactiefMeer reactief Methyl < primair < secundair < tertiair Mechanisme: zie hoofdstuk nucleofiele substitutie Meest algemene methode voor de bereiding van halogeenalkanen

19 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.8 Reacties van halogeenalkaan: Grignard reagentia (Mc Murry: p ) RX + Mg R—Mg — X Ether of THF R = 1°, 2° of 3° alkyl, aryl of alkenyl X = Cl, Br of I Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding Basisch en nucleofiel centrum CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 Br CH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 1.Mg 2.H 3 O +

20 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties VIII.9 Andere organometaalverbindingen Organolithiumverbindingen RCH 2 CH 2 I + (CH 3 ) 3 CLi RCH 2 CH 2 Li + (CH 3 ) 3 C I -78°C pentaan transmetallering CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + LiBr ++ -- 2 Li pentaan n-butyllithium ++ --

21 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Na meer elektropositief dan Li meer elektropositief dan Mg C-Na meer gepolariseerd dan C-Li meer gepolariseerd dan C-Mg Organonatriumverbindingen ionair, zeer reactief sterk gepolariseerde covalente binding sterk carbanionkarakter gepolariseerde covalente binding

22 Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Gilman reagentia: lithium diorganokoperverbindingen 2 CH 3 Li + CuI (CH 3 ) 2 Cu - Li + + LiI ether methyllithiumDimethylkoper lithium Cu minder elektropositief metaal Gebruik van organometaalverbindingen Worden aangewend als koolstofnucleofielen in nucleofiele substitutiereacties (zie hoofdstuk IX) en additiereacties (zie hoofdstuk XI). vorming van C-C-bindingen !!


Download ppt "Hoofdstuk VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Mc Murry: pagina 316-337."

Verwante presentaties


Ads door Google