Scheikunde II Prof. Dr. I. De Vynck Prof. Dr. M.-F. Reyniers

Presentatie over: "Scheikunde II Prof. Dr. I. De Vynck Prof. Dr. M.-F. Reyniers"— Transcript van de presentatie:

1 Scheikunde II Prof. Dr. I. De Vynck Prof. Dr. M.-F. Reyniers
2 ste semester hoorcollege5

2 Belangrijke types chemische reacties
Scheikunde II Belangrijke types chemische reacties hoorcollege5

3 1. Substitutiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair
2. Additiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair 3. Eliminatiereacties 4. Omleggingsreacties 1,2 hydrideshift 1,2 methylshift hoorcollege5

4 alifatische nucleofiele substitutie
Alifaten = niet-aromatische verbindingen vb.: alkanen, alkenen, alkynen, cylco-alkanen… alifatische nucleofiele substitutie 1 -binding sp3C-X  1 -binding sp3C-Y Y = nucleofiel, intredende groep X = uittredende groep of “leaving” groep Timing: twee extremen 1. Twee-stapsreactie: eerst breking C-X dan vorming C-Y, SN1 2. Eén-stapsreactie: simultaan breken C-X en vorming C-Y, SN2 hoorcollege5

5 SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde
sp3 TPB sp3 één-stapsmechanisme inversie van configuratie reactiviteit R-X: methyl > primair > secundair > tertiair reactiviteit R-X: I > Br > Cl > F (zwakste base = beste uittredende groep) hoorcollege5

6 2. Nucleofiele substitutiereacties
SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde mechanisme stereochemie sterische effecten “leaving” capaciteit nucleofielen & nucleofiliciteit SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde SN1 versus SN2 hoorcollege5

7 nucleofiliciteit meten r voor CH3I + nucleofiel in methanol t.o.v.
neutrale moleculen zijn zwakke nucleofielen vuistregel: basesterkte   nucleofiliciteit  LET OP: SOLVENT!!! hoorcollege5

8 polair protisch solvent dipolair aprotisch solvent
Vb.: water, methanol, ethanol, azijnzuur, mierenzuur... Vb.: DMSO, aceton, DMF hoorcollege5

9 polair protisch solvent basesterkte   nucleofiliciteit 
F-: best gesolvateerd kleine ionen worden beter gesolvateerd dan grotere ionen hoorcollege5

10 dipolair aprotisch solvent basesterkte   nucleofiliciteit 
anionen worden niet gesolvateerd  anionen zeer reactief hoorcollege5

11 polarizeerbaarheid   nucleofiliciteit 
Afmeting atoom hoorcollege5

12 hoorcollege5

13 2. Nucleofiele substitutiereacties
SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

14 Rd++… Xd -- mechanisme d- d+ SBS = unimoleculair
enkel R-X betrokken in vorming TTS hoorcollege5

15 Stap 1: vorming carbenium ion = SBS; traag
sp3  sp2 C+: planair Stap 2: nucleofiele aanval op C+; snel alkyloxonium ion sp2  sp3 Stap 3: snelle zuur-base reactie hoorcollege5

16 2. Nucleofiele substitutiereacties
SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

17 retentie inversie stereochemie SN1  racemisatie C+: planair
hoorcollege5

18 inversie retentie racemisatie
Experimenteel: geen volledige racemisatie wegens afscherming van C+ door X-  meer inversie hoorcollege5

19 2. Nucleofiele substitutiereacties
SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

20 tertiair > secundair > primair > methyl
Sterische effecten meten r van  R-X voor hydrolyse in SN1 condities R-X + H2O  R-OH + H-X in HCOOH Reactiviteit  tertiair > secundair > primair > methyl hoorcollege5

21 reactiviteitsvolgorde SN1 >< reactiviteitsvolgorde SN2
stabiliteit carbenium ion  reactiviteit in SN1  reactiviteitsvolgorde SN1 >< reactiviteitsvolgorde SN2 hoorcollege5

22 Ea vorming tertiair C+ <<< Ea vorming primair C+
H3C+ + X- Ea (CH3)3C+ + X- Ea (CH3)3C- X H3C- X hoorcollege5

23 2. Nucleofiele substitutiereacties
SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

24 Polariteit  Reactiviteit  solventeffecten
 = maat voor polariteit solvent hoorcollege5

25 TTS apolair solvent polair solvent d+ d - d++ d - - + -
stabiliseert TTS hoorcollege5

26 geringe stabilisatie R-X
apolair solvent polair solvent ++ - - ++ - - stabilisatie TTS (CH3)3C+ + X- Ea (CH3)3C+ + X- Ea (CH3)3C- X (CH3)3C- X geringe stabilisatie R-X hoorcollege5

27 hoorcollege5

28 2. Nucleofiele substitutiereacties
SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde SN1 versus SN2 hoorcollege5

29 hoorcollege5

30 hoorcollege5

31 Examenstof theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege)
terminologie: p I-1 t.e.m. p I-7 SN2: p I-7 t.e.m. p I-14 SN1: p I-15 t.e.m. p I-20 SN1 versus SN2: p I-20 belangrijke vaardigheden herkennen reactietype bepalen relatieve stabiliteit radicalen/carbeniumionen/carbanionen uitschrijven reactiemechanisme SN1/SN2 bepalen relatieve nucleofiliciteit/leaving capaciteit bepalen van structuureffect van R-X op SN1/SN2 herkennen polair protisch solvent/dipolair aprotisch solvent bepalen solventinvloed op SN1/SN2 hoorcollege5

32 1. Substitutiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair
2. Additiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair 3. Eliminatiereacties 4. Omleggingsreacties 1,2 hydrideshift 1,2 methylshift hoorcollege5

33 Belangrijke types chemische reacties
1. Terminologie 2. Nucleofiele substitutiereacties 3. Elektrofiele substitutiereacties 4. Elektrofiele additiereacties 5. Eliminatiereacties 6. Radicaalreacties hoorcollege5

34 aromatische elektrofiele substitutie
1 -binding aromatisch sp2C-H  1 -binding aromatisch sp2C-E E = elektrofiel hoorcollege5

35 aspirine aspro ibuprofen neurofen hoorcollege5

36 3. Electrofiele substitutiereacties
Mechanisme Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie hoorcollege5

37 SBS areniumion hoorcollege5

38 Friedel-Craftsreactie
brominering Friedel-Craftsreactie nitrering sulfonering alkylering Friedel-Craftsreacties acylering hoorcollege5

39 positieve lading in areniumion is gedelokaliseerd
katalysator SBS Benzeen-Br-areniumion positieve lading in areniumion is gedelokaliseerd hoorcollege5

40 3. Electrofiele substitutiereacties
Mechanisme Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie hoorcollege5

41 X  H reactiviteit  invloed op snelheid EAS
 invloed op aanvalsplaats van E oriëntatie; regioselectiviteit hoorcollege5

42 hoorcollege5

43 Verklaring: inductieve & resonantie effecten
20-25 maal sneller dan benzeen 107 maal trager dan benzeen Verklaring: inductieve & resonantie effecten zie oefeningenles hoorcollege5

44 Examenstof theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege)
EAS mechanisme: p I-20 t.e.m. p I-22 EAS substituentinvloeden: geen rechtstreekse theorievragen belangrijke vaardigheden uitschrijven reactiemechanisme EAS (+ vorming elektrofiel) herkennen/bepalen substituent  invloed reactiviteit/orientatie hoorcollege5