De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Mc Murry: pagina.

Verwante presentaties


Presentatie over: "Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Mc Murry: pagina."— Transcript van de presentatie:

1 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Mc Murry: pagina

2 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.1 Naamgeving van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p ) Aldehyden ethanal (acetaldehyde) propanal (propionaldehyde) 2-ethyl-4methylpentanalcyclohexaan- carbaldehyde HCHOformaldehydemethanal CH 3 CHOacetaldehydeethanal hydepropanal CH 3 CH 2 CHOpropionaldhydepropanal CH 3 CH 2 CH 2 CHObutyraldehydebutanal H 2 C=CHCHOacroleïnepropenal benzaldehydebenzeencarbaldehyde Uitgang: alkan-al Hoofdketen bevat de CHO-groep CHO-koolstof is koolstof 1

3 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Ketonen Uitgang: alkan-on Hoofdketen is de langste en bevat de C=O-groep Nummering start bij het eind dichtst bij de C=O-groep 3-hexanon4-hexen-2-on2,4-hexaandion acetonacetofenonbenzofenon

4 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Een acylgroep acetylformylbenzoyl Meest prioritaire functionele groep: COOCH 3 = ester Keton wordt benoemd met prefix -oxo Methyl-3-oxohexanoaat

5 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.2 Bereiding van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p ) Bereiding van aldehyden a) Oxidatie van primaire alcoholen (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) b) Oxidatieve splitsing van alkenen (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) c) Partiële reductie van carbonzuurderivaten (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) citronellolcitronellal

6 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Bereiding van ketonen a) Oxidatie van secundaire alcoholen ( zie hoofdstuk oxidatie/ reductie ) b) Oxidatieve splitsing van alkenen (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) c) Hydratatie van alkynen (zie hoofdstuk additie aan  -binding)

7 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep d) Arylketonen door Friedel-Crafts acylering van aromaten (zie hoofdstuk aromatische substitutie) e) Reactie van een zuurchloride met een diorganokoper reagens (zie hoofdstuk carboxylderivaten)

8 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.3 Nucleofiele additiereacties van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p ) Dubbele binding is zeer sterk: moeilijk homolytisch te splitsen owv elektrostatische bijdrage (thermodynamisch aspect) Dubbele binding is reactief: vlot heterolytisch te splitsen (kinetisch aspect) Gemiddelde bindingsenergieën (kJ/mol) X =CNO C = X C – X bijdrage van  in dubbele binding

9 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Vrije elektronenparen op O: zwak basische eigenschappen Brönstedzuur pKa = -1,7-7.2 Lewiszuur

10 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep * O meer elektronegatief dan C: C=O gepolariseerd Elektropositief C: reactie met nucleofielen

11 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep identiek (homomeren) enantiomeren diastereomeren

12 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.3 Relatieve reactiviteit van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p ) Aldehyden zijn meer reactief dan ketonen in nucleofiele additiereacties Sterische redenen één versus twee substituenten nucleofiel nadert aldehyde gemakkelijker TTS naar tetraëdraal intermediair minder gehinderd en lager in energie voor nadering naar aldehyde

13 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Elektronische redenen

14 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.4a Types nucleofielen: geladen a a b b c  H° r  25 kJ/mol a: sterk exotherm: irreversibel b: omkeerbaar c: sterk endotherm: irreversibel

15 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep HOH: water (vorming van een hydraat) ROH: een alcohol (vorming van een acetal) H 3 N of RNH 2 : een amine (vorming van een imine) XI.4b Types nucleofielen: neutraal

16 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.5 Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: organometaalverbindingen (Mc Murry: p ) bereiding van alcoholen (1)(2) keton aldehyd formaldehyd tertiair secundair primair

17 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Bereiding van het organometaalreagens in een afzonderlijke stap. Zuur-base complexatie van Mg 2+ maakt carbonyl betere acceptor Nucleofiele additie van R - leidt tot vorming van tetraëdraal intermediair. Protonatie door water of een zwak zuur in een afzonderlijke stap geeft een neutraal alcohol. Irreversibele additie !

18 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Enkele praktische voorbeelden bereiding organometaalreagens additiereactieafwerking (zuur)

19 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep

20 XI.6 Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: fosforyliden (Mc Murry: p ) Omzetting van aldehyd / keton in een alkeen: Wittig reactie

21 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Bereiding van het fosforylide Trifenylfosfine Methyltrifenyl fosfoniumbromide Methyleentrifenyl fosforaan (Ph) 3 P : goed nucleofiel in de S N 2 reactie Waterstof op het koolstof naast het positief geladen fosfor: zwak zuur Resulterende carbanion gestabiliseerd door delokalisatie van de negatieve lading naar het derde-periode element P (zogenaamde (p-d) delokalisatie)

22 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep  -caroteen Gele voedingskleurstof Bron van vitamine A Hoffman-LaRoche bereiding van  -caroteen RetinalRetinylideentrifenylfosforaan

23 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Enkele praktische voorbeelden Bereiding van 3-ethyl-2-penteen ? Alternatieve bereiding van  -caroteen vertrekkende van:

24 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.7 Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: HCN additie, vorming van cyanohydrinen (Mc Murry: p ) Gemiddelde bindingsenergie (kJ/mol)  (C=O) : 385H – O : 435 H – CN : 523C – CN : via CH 2 O + KCNHOCH 2 CN H 2 SO 4 H2OH2O praktisch voorbeeld: cyanohydrin

25 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.8 Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: H 2 O additie, vorming van hydraten (Mc Murry: p ) Aceton (99.9%) Aceton hydraat (0.1%) Formaldehyde (0.1%)Formaldehyde hydraat (99.9%) Additie: traag in zuiver water Katalyse door zuur of base ! Katalysator verandert de ligging van het evenwicht niet ! Beïnvloedt enkel de snelheid van de hydratatiereactie !

26 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Basegekatalyseerde hydratatie Aanvallend nucleofiel is sterk: negatief geladen hydroxide ion is een sterke elektronendonor !

27 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Zuurgekatalyseerde hydratatie

28 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.9 Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: additie van alcoholen, vorming van acetalen (Mc Murry: p ) Keton / aldehydeacetaal Activatie van de carbonylgroep via protonatie Stapsgewijze reactie hemiacetaal

29 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Mechanisme van de acetalisering hemi-acetaal acetaal

30 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep acetalisering hydrolyse K K > 1doora)[ ROH ] én / of [ H 2 O ] b)Inspelen op negatieve entropiefactor (bv. Gebruik van een diol)

31 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Gebruik als beschermende groep beschermingontscherming ? praktisch voorbeeld:

32 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Belangrijk: ether acetaal

33 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.10 Nucleofiele additie van stikstofnucleofielen: additie van amines, vorming van imines en enamines (Mc Murry: p ) Keton of aldehyde imine enamine <<< Stabiliteit van imines of Schiff basen stabiliteit

34 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Mechanisme van de iminevorming primair amineimine

35 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep primair amineimine pH 4 NB: bij pH 4: = RNH 2 RNH oxime fenylhydrazon hydroxylamine fenylhydrazine

36 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Mechanisme van de enaminevorming secundair amine enamine

37 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep

38 XI.11 Geconjugeerde nucleofiele additie aan ,  –onverzadigde aldehyden en ketonen (Mc Murry: p ) ,  –onverzadigde carbonyl groep geactiveerde dubbele binding niet-geactiveerde dubbele binding

39 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep

40 Geconjugeerde additie van amines Selectief geconjugeerde additie 2-cyclohexenon 3-(N-methylamino) cyclohexanon Geconjugeerde additie van alkylgroepen: organokoper reacties RXRLi + Li + X - 2 Li pentaan 2 RLiLi + (RCuR) + Li + I - CuI pentaan - Gilman reagens

41 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Grignard en organolithiumverbindingen: directe additie Lithiumdiorganokoperverbindingen: geconjugeerde additie

42 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Bereiding van via geconjugeerde additie ? Bereiding van 4-tert-butyl-3-ethylcyclohexanon via geconjugeerde additie ?

43 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep XI.12 Biologische nucleofiele additiereacties imine Alanine Pyrodruivenzuur Synthese van alanine door Bacillus subtilis Verdedigingsmechanisme van de duizendpoot Apheloria corrugata Mandelonitrile (cyanohydrine)

44 Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Chirale katalysator op basis van wijnsteenzuur S (97%)R (3%) wijnsteenzuur XI.12 Enantioselectieve additie (Mc Murry: p )


Download ppt "Hoofdstuk XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde  -binding: de carbonylgroep Mc Murry: pagina."

Verwante presentaties


Ads door Google