Presentatie over: ""— Transcript van de presentatie:

417 HOOFDSTUK XV: Oxidatie en reductie

418 Lage oxidatietoestand Hoge oxidatietoestand
XV.1 Inleiding (Mc Murry: p ) Oxidatie daling van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C-O, C-N, C-X breken van: C-H Reductie stijging van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C-H breken van: C-O, C-N, C-X Oxidatietoestanden van organische verbindingen Lage oxidatietoestand Hoge oxidatietoestand

419 XV.2 Reductie: inleiding
Formele additie van twee waterstoffen kan gebeuren op drie verschillende manieren: Additie van twee waterstofradicalen (2H°) Combinatie van additie van een hydride(anion) en een proton (H:-/H+) Combinatie van additie van twee protonen en twee elektronen (2H+/2e-)

420 Katalytische hydrogenatie
XV.2a Reductie: de additie van diwaterstof (Mc Murry: p ) Katalytische hydrogenatie alkeen alkaan PtO2 Pd / C

421 Stereoselectiviteit 1,2-dimethyl cyclohexeen cis-1,2-dimethyl
cyclohexaan syn-additie a-pineen NIET gevormd

422 Functionele groepselectiviteit
2-cyclohexenon cyclohexanon Keton niet gereduceerd ! Aromatische ring niet gereduceerd ! nitril niet gereduceerd !

423 Ester van stearinezuur
Katalytische hydrogenatie is van grote commerciële waarde in de industrie: katalytische hydrogenatie van onverzadigde plantaardige oliën ter vorming van verzadigde vetten gebruikt in margarine Ester van linolzuur (bestanddeel van plantaardige olie) 2 H2, Pd/C Ester van stearinezuur

424 Reductie van alkynen (Mc Murry: p 254-256)
DH°hydrog = -176 kJ/mol DH°hydrog = -137 kJ/mol Complete hydrogenatie bij gebruik van Pd/C, partiële reductie mbv Lindlar katalysator

425 Reductieve aminering (Mc Murry: p 906-908)
imine intermediair

426 centraal zenuwsysteem
Fenyl-2-propanon Amfetamine: stimulatie van het centraal zenuwsysteem primair amine tertiair amine (via het enamine) secundair amine

427 XV.2b Reductie via hydride-additie

428 Gebruikte hydriden: LiH, NaH, KH: geen reducerende eigenschappen !!!, abstractie van H-atoom in a-plaats twee types reagentia: niet-ionaire zoals diisobutylaluminiumhydride (DIBAL) ionaire zoals natriumboorhydride NaBH4 en lithiumaluminiumhydride LiAlH4

429 dicyclohexylmethanol
Reductie van aldehydes en ketonen Reductie van aldehyden butanal 1-butanol (1° alcohol) Reductie van ketonen dicyclohexyl keton dicyclohexylmethanol (2° alcohol)

430 Reductie van carbonzuren en esters
Reductie van carbonzuren (Mc Murry: p 599) (1° alcohol) Reactie gaat moeilijk door, meestal verwarmen nodig LiAlH4 meer reactief dan NaBH4 (reageert hevig met water !)

431 Reductie van esters (Mc Murry: p 794)
methyl 2-pentenoaat 2-penten-1-ol (1° alcohol) mechanisme

432 DIBAH = diisobutylaluminiumhydride
Ethyl dodecanoaat Dodecanal Met 1 equivalent DIBAH in plaats van LAH kan het aldehyd intermediair geïsoleerd worden. De reactie wordt uitgevoerd bij –78°C om verder reductie tot het alcohol te vermijden. DIBAH = diisobutylaluminiumhydride

433 Aldehyde niet geïsoleerd
Reductie van zuurchloriden (Mc Murry: p 786) Aldehyde niet geïsoleerd mechanisme

434 voorbeeld Welke producten bekom je bij reductie van het volgende ester met a) LiAlH4 (LAH) b) DIBAH

435 XV.2c Oplossende metaalreducties

436 Reductie van carbonylverbindingen
Reductie gebeurt best in de aanwezigheid van een protondonor, ammoniak zelf is te zwak zuur (pKa 33) om het radikaalalkoxide-anion vlot te protoneren. Competitieve reactie van alcohol met lithium zal slechts zeer traag doorgaan bij deze lage temperatuur.

437 Reductie van alkynen (Mc Murry: p 255-256)
5-decyn trans-5-deceen Deze methode is complementair met de Lindlar reductie aangezien ze trans in plaats van cis alkenen oplevert. Alkenen worden onder dergelijke omstandigheden normaal niet gereduceerd.

438 mechanisme

439 Samenvattend:

440 Reductie van aromaten: de Birch reductie

441 XV.4 Oxidatie van een alcohol naar een carbonylgroep (Mc Murry: p 611-613)
reductie aldehyd carbonzuur Primair alcohol keton Secundair alcohol Tertiair alcohol

442 Chroom (VI) oxidatie

443 DMSO oxidatie DMSO- oxidatie

444 Mildere condities: Tollens reagens
XV.5 Oxidatie van aldehyden (Mc Murry: p ) hexanal hexanoic acid Mechanisme: oxidatie van het hydraat Nadeel: Sterk zure condities aldehyde hydraat carbonzuur Mildere condities: Tollens reagens

445 XV.6 Oxidatie van alkenen: de epoxidatie
Elektronenrijke alkenen

446 Elektronenarme alkenen

447 cis-1,2-dimethyl-1,2-cyclopentaandiol
XV.7 Hydroxylatie van alkenen: vorming van vicinale diolen (Mc Murry: p 224) 1,2-dimethyl- cyclopenteen cyclisch osmaat- intermediair cis-1,2-dimethyl-1,2-cyclopentaandiol De reactie grijpt plaats met syn stereochemie en geeft een (cis) 1,2-dialcohol of 1,2-diol product.

448 Netto resultaat: splitsing van C=C
XV.8a Oxidatieve fragmentaties: ozonisatie van alkenen (Mc Murry: p 225) een ozonide een molozonide Netto resultaat: splitsing van C=C waarbij telkens een zuurstof dubbel gebonden wordt aan de oorspronkelijke alkeenkoolstoffen

449 een cyclisch periodaatintermediair
XV.8b Oxidatieve fragmentaties: splitsing van 1,2-diolen (Mc Murry: p 226) een 1,2-diol twee carbonylverbindingen een cyclisch periodaatintermediair een 1,2-diol 6-oxoheptanal

450 Welke producten ontstaan bij:
Ozonisatie van 1,2-dimethylcyclohexeen ? Bayer-Villigeroxidatie van 2-methylcyclohexanon ? Niet gezien