De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse HOOFDSTUK III: Dynamische geometrie en conformatie-analyse Mc Murry: pagina 103-134.

Verwante presentaties


Presentatie over: "Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse HOOFDSTUK III: Dynamische geometrie en conformatie-analyse Mc Murry: pagina 103-134."— Transcript van de presentatie:

1 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse HOOFDSTUK III: Dynamische geometrie en conformatie-analyse Mc Murry: pagina

2 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Cartesische coördinaten Interne coördinaten  r = bindingsafstand  = valentiehoek  = torsiehoek De torsiehoek 

3 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Pyramidale inversie Inversie van stoelconformatie Rotatie

4 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Pyramidale inversie Bij aminen: activeringsenergie klein (30 tal kJ/mol), inversie snel (10 8 keren/seconde!!) E pot inversiecoördinaat   sp 3 tetrahedraal sp 3 tetrahedraal sp 2 planair beeldspiegelbeeld

5 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Pyramidale inversie niet gebonden el-paar op een sp 3 -gehybridiseerd centrum met 3 liganden aminen, fosfinen, sulfoxiden activeringsenergie groot bij fosfinen, sulfoxiden el-paar van een sp 3 -orbitaal in grondtoestand naar p-orbitaal in transitietoestand Bij :PR 3 el-paar: zeer hoog s-karakter (valentiehoek 90° ipv 109°)  G  (kJ/mol)

6 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse In-vlakinversie aan sp 2 -gehybridiseerde N-atomen el-paar slaat door, N-atoom bezit sp-configuratie in TTS typische waarden voor activeringsenergie: 120 kJ/mol twee isomeren kunnen naast mekaar bestaan

7 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse De ruimtelijke verdeling van de atomen/atoomgroepen rondom elk koolstofatoom wordt bepaald door de hybridisatietoestand sp 3 spsp 2 Ethaan: verschillende conformeren 229 pm255 pm Sterische hinder maximaalSterische hinder minimaal geschrankt geëclipseerd III.3 Torsie aan  -bindingen

8 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Newmanprojectie van ethaan

9 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Energieprofiel voor rotatie aan de C-C binding in ethaan

10 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III.3.2 Conformaties van butaan (Mc Murry: p ) bij rotatie ontstaat een eclips-conformatie met twee methyl-waterstof interacties en één H-H interactie bij verdere rotatie ontstaat een geschrankte conformatie met de CH 3 -groepen 60° uit mekaar = gauche-conformatie : ligt 3.8 kJ/mol hoger dan de anti-conformatie te wijten aan sterische interacties tussen de H-atomen van de twee methylgroepen wanneer de dihedrale hoek tussen de twee methylgroepen 0° bedraagt: energie-maximum

11 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse

12 Gauche-butaan interactie-energie ~ 3.8 kJ.mol -1 Conformaties van Alkanen groter dan Butaan De meest stabiele conformatie zal steeds deze zijn waarbij alle butaan fragmenten een anti-conformatie hebben

13 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III.4 Conformatie en stabiliteit van cycloalkanen: de Baeyer spanning (Mc Murry: p ) Vele biochemische en biomedische belangrijke verbindingen worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hun koolstofskelet van één of meerdere ringen: b.v. sucrose en cholesterol. Werking van vele geneesmiddelen wordt bepaald door de conformatie bij interactie met de specifieke receptor.

14 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Adolf von Baeyer: C prefereert tetrahedrale geometrie met bindingshoeken van 109°  ringen groter of kleiner dan 5- of 6-ring te gespannen Bayer spanning Hoek spanning Pitzer spanning Eclips stand naburige C—H 109°

15 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Om deze ongunstige energiebijdrage tegen te gaan, neemt de ring een niet vlakke structuur aan!

16 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III.5 Conformatie van cyclohexaan (Mc Murry: p ) Spanningsvrije conformatie van cyclohexaan: alle C-C-C bindingshoeken 111.5° alle naburige C-H bindingen geschrankt

17 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Tekenen van een cyclohexaan-stoelconformatie Twee verschillende posities voor substituenten op de ring: axiale en equatoriale

18 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Omklappen van een cyclohexaan-stoelconformatie De stoelvorm kan omklappen (1000 s -1 ), met vorming van een energetisch gelijkwaardige stoelvorm en uitwisseling van de equatoriaal/axiaal positie Wanneer er substituenten voorkomen dan ontstaan energetisch niet equivalente conformaties 50%

19 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III.6 Conformatie van gesubstitueerde cyclohexanen (Mc Murry: p ) Monogesubstitueerde derivaten gauche butaan interactie CH 3 < CH 3 CH 2 < (CH 3 ) 2 CH << (CH 3 ) 3 C

20 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse

21 Digesubstitueerde derivaten

22 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse

23 1-equatoriaal, 3-equatoriaal 1-axiaal, 3-equatoriaal di-methylcyclohexaan dimethylcyclohexaan trans-1,3-dimethylcyclohexaancis-1,3-dimethylcyclohexaan Conformationele isomerie versus stereo-isomerie !!

24 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Boot cyclohexaan (Mc Murry p ) bij overgang van de ene naar de andere stoelconformatie: via boot

25 Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse  -D-glucose stereoisomeer  -D-glucose Stoelconformaties in de natuur


Download ppt "Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse HOOFDSTUK III: Dynamische geometrie en conformatie-analyse Mc Murry: pagina 103-134."

Verwante presentaties


Ads door Google