Case: laten we een bijdrage leveren aan het Kyoto-convenant CO2 problematiek: diffuse emissie, geen opvang mogelijk opvang is wel mogelijk bij geconcentreerde CO2 emissie

De opdracht: verlaag de diffuse CO2 emissie bij huishoudelijk gebruik zet een gedeelte van het aardgas om in H2 en CO2, meng het H2 (tot 10 %) in het aardgas gebruik het CO2 voor andere doelen, of sla het op in uitgeputte aardgasvelden vraag: schat af of dit energetische nonsens is

Aardgas Samenstelling: CO2: 0,9 % N2: 14,4 % CH4: 81,4 % C2H6: 2,7 % verbrandingswarmte: 54,626 MJ/kg ontbrandingstemperatuur:670 0C

Verschillende industriële manieren om waterstof te produceren stoom reforming: 2CnHm +2n H2O 2n CO + (m+2n) H2 partiele oxidatie koolwaterstoffen: 2CnHm +n O2 2n CO + m H2 partiele oxidatie residuen: 2CHm +2n H2O + (2-n)O2 2 CO2 + (m+2n) H2 electrolyse: 2 H2O O2 + 2 H2

We kiezen voor stoom reforming Klassiek proces: CH4 + H2O  3H2 + CO vergelijk met de methanolfabriek CO kan gebruikt worden als stookgas katalytische reactor bij 1200 K verwaarloos in eerste instantie de verliezen

Analyse van het probleem Hoeveel H2 heb ik nodig om 1 mol CH4 te vervangen in het aardgas (bij gelijkblijvende verbrandingswaarde)? Hoeveel aardgas heb ik nodig om deze waterstof te maken? Wat zijn de enthalpiestromen bij deze productie? Wat zijn mijn energetische verliezen? Is dit de moeite waard? We nemen dus als rekengrootheid 10 mol CH4 en vervangen hiervan 1 mol door H2

Eerst een intermezzo over enthalpie* In dit voorbeeld beschouwen wij enthalpie als de energie-inhoud van een stof. Wij bekijken drie bijdragen tot de enthalpie: chemische (verbrandings-) enthalpie temperatuur- enthalpie verdampings - enthalpie *Dit is een beetje te simpel, maar goed genoeg voor dit moment.

Chemische Enthalpie intermezzo wij kennen een enthalpie van nul toe aan lucht (O2) en verbrandingsprodukten bij 298 K de chemische enthalpieën voor de technologen: (in tegenstelling tot de andere chemici) methaan kool-monoxide waterstof Eenvoudig op te zoeken b.v. in BINAS

Temperatuur-enthalpie intermezzo voor (vloeibaar) water is de soortelijke warmte: gebruiken wij verder niet de molaire warmtecapaciteit is: voor de andere stoffen in ons proces zijn de cp’s lager; wij gebruiken voor het gemak dezelfde waarde voor alle stoffen:

Temperatuur-enthalpie (3) intermezzo helling 0.04 298 (het is gebruikelijk om de temperatuur-enthalpie van een stof op 298 K gelijk aan nul te stellen) dus

Verdampings-enthalpie intermezzo de enthalpie van stoom is groter dan die van water: bij 298 K is dit 44 kJ / mol.

Samengevat: Chemische enthalpieën: CH4: 894 kJ/mol CO: 279 kJ/mol Overige gegevens: Cp H20(l) = 75 J/mol.K Cp overig = 40 J/mol.K Hvap H2O = 44 kJ/mol

Fabrieksschema voor de H2 productie (overmaat) H2O CH4 CO reformer Qw O2 CH4 CO2 H2O fornuis Waarom een overmaat H2O? Reacties: H2O(l) + CH4  CO + 3H2 2CO + O2  2CO2 CH4 + 2O2  2H2O(g) + CO2

Eerst de enthalpiestromen van de reformer Hoeveel H2 heb ik nodig om 1 mol CH4 te vervangen in het aardgas? Gelijke verbrandingswaarde voor toegevoegd H2 en verwijderd CH4 CH4 Hc = 894 kJ/mol H2 Hc = 284 kJ/mol totaal nodig 894/284 = 3,15 mol H2 H2O + CH4  CO + 3H2 Totaal nodig aan CH4: 1,05 mol + fornuis

Enthalpiebalans (1) reformer stof in CH4 1,05 894 - - 938,7 H2O (l) H2O + CH4  CO + 3H2 1,05 CO Qw? stof in CH4 1,05 894 - - 938,7 H2O (l) 1,05 - - - uit CO 1,05 279 902 36 1338,8 H2 3,15 284 902 36 Qw = 1338,8 - 938,7 = 400,1 kW

Enthalpiebalans van het fornuis 400,1 MW O2 ? CH4 1,05 CO 2CO + O2  2CO2 CH4 + 2O2  2H2O + CO2 fornuis CO2 H2O stof 894x 330,8 36(x+1,05) 72x+44 - 36 in CH4 x 2x+0,53 1,05 x+1,05 2x 894 - 279 - 902 O2 CO uit CO2 H2O 400 = 894x + 331 - 36x - 38 - 72x -44  x = 0,22 mol

Totaal rendement reformer H2O + CH4  CO + 3H2 2CO + O2  2CO2 CH4 + 2O2  2H2O + CO2 CO Qw O2 CH4 fornuis CO2 H2O Conclusies: ter vervanging van 1 mol CH4 in aardgas heb ik nodig: 1,05 mol CH4 voor de reformer 0,22 mol CH4 voor het fornuis 1,27 mol totaal  theoretisch rendement = 1/1,27 = 79% + N.b. door het H2O te recyclen kan dit verhoogd worden tot 81%

Maar………. We hadden 10 mol CH4 , d.i. 240 liter (1 bar, 20 0C) ofwel 160 gram Hierin vervangen we 1 mol CH4 door H2 hiervoor was 3,15 mol H2 nodig We hebben nu dus in totaal 12,15 mol “vergroend aardgas” d.i. 292 liter (1 bar, 20 0C) ofwel 150 gram Voor gelijkblijvend volumetrisch transport moeten de druk in de leidingen met 21.5 % verhogen ……Of we moeten het N2 gehalte verminderen (minder NOx)

Wat doe je met het opgevangen CO2 ? tuinbouw (omzetten van CO2 in tomaten) koelelementen isolatieschuim frisdranken polycarbonaat productie opslaan in uitgeputte gasvelden Kun je bedenken wat hierbij het probleem is ? Hoe kun je dit oplossen ?

De doorlaatbaarheid van PE voor H2 is veel hoger dan van PVC Verdere problemen? Het lage-druk gasnet bestaat uit PVC buizen In het hoge-druk gasnet zitten ook PE buizen De doorlaatbaarheid van PE voor H2 is veel hoger dan van PVC (± 3 orden van grootte) Alternatieven? Korte termijn: Separaat H2 net naar de LD verdeelstations Lange termijn: HD-net: PE buizen coaten met EVOH

Voordelen van separaat H2 net Infrastructurele ontwikkeling van een H2 technologie aansluiten van producenten aansluiten van verbruikers Schoner transport stimulering waterstof-auto’s geen vervoer van grote hoeveelheden H2 over weg en spoor

Conclusies van de case “schoon fossiel”: Vervang 10 % van het CH4 door H2 10 % reductie in diffuse CO2 emissie 2 % energieverlies verbrandingswaarde/m3 corrigeren met drukverhoging …of corrigeren met N2 variatie stringente veiligheidsanalyse en netaanpassingen nodig