Massaweging in analytische laboratoria Jo Klaessens StatAlike

e-mail: jwaklaessens@wanadoo.nl Dr. Jo Klaessens StatAlike Paltzerweg 201 3734 CL Den Dolder tel 06-20134278 fax 030-2282304 e-mail: jwaklaessens@wanadoo.nl Laboratorium statisticus (chemometricus) Gepromoveerd op onderzoek naar laboratorium performance Achtergrond: QA officer bij commercieel laboratorium, hoofd laboratorium bij zink smelter, hoofd laboratorium bij R&D Center Sara Lee (koffie & thee) Auteur handboek “Statistiek, validatie en meet-onzekerheid voor het laboratorium” (2006, Syntax) Voorzitter NEN normcommissie “Statistische methoden”

Setting the stage bemonsteren Homogenisatie monster Sub-bemonstering Voorbewerking, destructie, extractie Instrumentele analyse Rapportage bemonsteren transport – opslag wegen Analytisch laboratorium resultaat beslissing goedkeur/afkeur

Setting the stage Routine-laboratoria: Voedingsmiddelen Milieu-analyse Klinische laboratoria Productiecontrole Petrochemie In Nederland: ~ 3000 laboratoria Analytisch laboratorium Technisch gesproken:massa bepaling geen probleem

Setting the stage  de juiste beslissing nemen - ondanks de aanwezigheid van onzekerheid vraagstelling  meting  beslissing chemisch, microbiologisch, fysisch sensorisch visuele inspectie beoordeling anderszins Meetonzekerheid Wat is het aandeel van wegen hierin? resultaat beslissing goedkeur/afkeur

Waarom meetonzekerheid? 1 2 Meetonzekerheid is nodig om analyseresultaten te kunnen gebruiken. Zonder evaluatie meetonzeker- heid  beslissen onmogelijk. conc. beslis- grens ISO 17025 (5.10.3.1) … informatie over onzekerheid moet in het beproevings-rapport worden opgenomen in gevallen dat het relevant is voor de validiteit of de toepassing van de beproevingsresultaten, … of dat de onzekerheid invloed heeft op het voldoen aan een specificatielimiet;

Bepaling meetonzekerheid in analytisch laboratorium Twee verschillende werkwijzen Meer theoretisch: bottom-up (GUM) : Verdeel de methode in zijn bouwstenen (op basis van de responsfunctie) Bepaal alle mogelijke bronnen van meetonzekerheid Kwantificeer en voeg samen tot de meetonzekerheid Meer praktisch: top-down (NEN 7779) : Herhaalde toepassing van de methode als geheel op van geselecteerde monsters Bepaal toevallige spreiding en bias Combineer deze tot de meetonzekerheid

Massa en meetonzekerheid: titratie Relatief eenvoudig om bottom-up meetonzekerheid te bepalen en de bronnen te vergelijken Titratie Titratie van HCl met NaOH NaOH oplossing gesteld met Kaliumwaterstofftalaat KHP Relatie tussen meetgrootheid en invoerparameters: KHP: mKHP: ingewogen hoeveelheid PKHP: de zuiverheid MKHP: de molecuulmassa Volumina: VT1: volume NaOH bij stellen VT2: volume NaOH bij titratie VHCl: volume HCl oplossing

Massa en meetonzekerheid: titratie Basisrelatie voor de meetonzekerheid:

Massa en meetonzekerheid: titratie Massa mKHP. Waarde 0,3888 g Lineariteit Specificatie leverancier: ± 0,15 mg Bij gebrek aan info benaderen als rechthoekige verdeling  standaard onzekerheid Tweemaal bijdrage lineariteit (tareren en wegen).

Massa en meetonzekerheid: titratie Waarde x Standaard on- zekerheid u(x) rep 1 0,001 mKHP 0,3888 g 0,00012 g PKHP 1,0 0,00029 VT2 14,89 ml 0,014 ml VT1 18,64 ml 0,016 ml MKHP 204,2212 0,0038 VHCl 15 ml 0,011 ml Alle gegevens combineren Berekend volgens GUM

Principe verwaarloosbaarheid Indien  te verwaarlozen Immers spreidingen worden kwadratisch opgeteld: + =

Meer gangbaar voorbeeld Bepaling van lood in grond Destructie met koningswater Instrumentele bepaling met ICP-AES Gegevens van groot milieulaboratorium Meetonzekerheid volgens NEN 7779. Bepalen uit: spreiding gemiddelde bias variabele basis monsterinhomogeniteit tegelijk bepalen (ringonderzoeken) onderzoek (duplo analyse) combineren

Is er helemaal geen probleem? Jawel … indien het monster … • Bevat vocht • Bevat vluchtige bestanddelen • Is inhomogeen Apart bepalen + rapporteren op basis d.s. In principe malen + homogeniseren. Beïnvloedt vocht en vluchtige Vaak onpraktisch, dan enkele steken uit monster nemen.

Gravimetrische bepaling • Als onderdeel van een gehaltebepaling • Aparte vochtbepaling • Vluchtige bestanddelen • As • Gloeirest wegen bewerking wegen Relatief 0,5 – 2 %  zelfs hier is het wegen maar een klein deel van de meetonzekerheid! Totaal vocht: 2 uur bij 105 °C + doorgaan tot constant gewicht Vluchtige: 1 g monster 7 min bij 900 °C zonder lucht As: 1 g monster 30 min bij 500 °C en 60 min bij 815 °C met lucht

Vochtbepaling In principe drogen tot constant gewicht. Droogstoof, IR straling Praktischer om vaste tijd te drogen (overnacht).  Voor producten vaste afspraken in ISO normen etc. Praktische problemen: • Zo eenvoudig dat er bijna geen aandacht voor is. • Bepalen we wel echt vocht? • Malen: voor of na drogen?

Epiloog Aandachtspunten bij wegen in het routine- laboratorium: De gewone kwaliteitsaspecten balans Handling van de resultaten, juiste koppeling met instrumentele resultaten Omgaan met vocht, vluchtige bestand-delen in het monster Niet het wegen levert problemen op, maar eventueel het gewogen monster.