Toepassingen op moleculaire systemen

Presentatie over: "Toepassingen op moleculaire systemen"— Transcript van de presentatie:

1 Toepassingen op moleculaire systemen
Deel II Toepassingen op moleculaire systemen Externe en interne vrijheidsgraden in de molecule

2 1.2 Rotationele, translationele en vibrationele bewegingen in de molecule
3NA coordinaten nodig voor een volledige plaatsbepaling molecule Molecule bestaande uit NA kernen

3 6 vrijheidsgraden 1 vibrationeel HCl 9 vrijheidsgraden 4 vibrationeel CO2 CH4 15 vrijheidsgraden 9 vibrationeel H2O 9 vrijheidsgraden 3 normale modes

4 Interacties tussen atomen van verschillende moleculen.
Interacties in de molecular kunnen onderverdeeld worden in intramoleculaire en intermoleculaire interacties. Interacties tussen atomen van verschillende moleculen. Interacties tussen atomen binnen eenzelfde molecule DNA Helix

5 Stretching van bindingen
Vstretch (l) = 1  (l – l0)² 2 Evenwichtsbindingslengte Krachtconstante van de HO oscillator

6 Bending van chemische bindingen
Vvalence =  [cos ( - 0) + cos ( + 0)] Dikwijls wordt deze beweging benaderd door HO oscillator: cos   1 - ² 2 Torsie bewegingen (variaties van dihedrale hoeken) Energieverandering door draaiien rond enkelvoudige binding Vtorsion = -T [cos ( - 0) + cos ( + 0)] Dikwijls worden in eerste instantie ook HO potentialen gebruikt. In realiteit komen deze bewegingen evenwel overeen met sterk anharmonische Potentialen (interne rotaties)

7 Torsie bewegingen (variaties van dihedrale hoeken)
Asymmetrische top Een dihedrale hoek variatie overeenkomend met een periodiciteit van 3 Dihedrale hoek variatie overeenkomend met rotatie van ethyltop Symmetrische top

8 Interne bewegingen worden in Harmonische Oscillatorapproximatie
opgevat als vibrationele bewegingen In de realiteit corresponderen niet alle bewegingen met vibraties :

9 HO IR

10 Harmonic Oscillator (HO)
Internal Rotation (IR) Verschillende transitietoestanden worden gevonden

11 Trans Gauche Koppeling tussen verschillende interne rotaties

12 overgang naar normale coördinaten : normale vibrationele modes
vibrationele beweging overgang naar normale coördinaten : normale vibrationele modes

13

14 Scheiden van de verschillende bewegingen in de molecule
Frame met oorsprong O1 en assen parallel met inertiaalassen Frame vast aan atoom Frame vast in de ruimte Massamiddelpunt :

15 hoe gaat men te werk ?? coördinaten atoom A t.o.v. space-fixed assenkruis (0) : massamiddelpunt = massamiddelpunt fluctueert afhankelijk van de interne bewegingen, valt niet samen met atoom

16 oorsprong body-fixed assenkruis (1) niet in C maar in een atoom O1 :
(assen (1) evenwijdig met traagheidsassen evenwichtsconfiguratie) assenkruis (0’) : evenwijdig met (0) maar met O1 als oorsprong translatie : globale rotatie : of met ogenblikkelijke hoeksnelheid

17 hoeken van Euler orthogonale matrix

18 interne beweging : blijft geldig maar kan ook varieren

19

20 Dynamica van de atoomkernen in een molecule
translatiebeweging globale rotatie

21 door identiteit :

22

23 translatiebeweging globale rotatie bij globale rotatie

24 nuttig om de tweede term uit te schrijven gerefereerd tov assenstelsel (1) :

25 Translatiebeweging van de molecule Globale rotatie van de molecule Interne beweging in de molecule

26 Kinetische energie tengevolge van translatie
Kinetische energie tengevolge van globale rotatie Kinetische energie tengevolge van interne beweging in molecule Koppelingsterm tussen globale rotatie en interne bewegingen

27 Afleiding van de kinetische energie
=traagheidstensor

28 massamiddelpuntsbeweging
rotatie van de gehele molecule vibrationele beweging koppeling translatie en interne vibraties Coriolis koppeling

29 translatiebeweging volledig gescheiden :

30 Canonische vorm van de kinetische energie :
kinetische energie in functie van toegevoegde momenten ipv snelheden : indien q een hoek  voorstelt : bij drie-dimensionele globale rotatie : bepaald door ogenblikkelijke hoeksnelheid

31 kinetische energie uitgedrukt in veralgemeende snelheden :
met toegevoegde momenten : matrix = functie van de Euler en torsiehoeken

32 Afleiden van de normale modes
Kinetische energie tengevolge van translatie Kinetische energie tengevolge van globale rotatie Kinetische energie tengevolge van interne beweging in molecule Koppelingsterm tussen globale rotatie en interne bewegingen Verwaarloos koppeling tussen globale rotatie en vibraties Start van de vibrationele kinetische energie Ontwikkel Potentieel energie-oppervlak in Taylorexpansie en leidt uitdrukking af voor de vibrationele Hamiltoniaan

33 Potentiele energie ontwikkelen in Taylorrreeks rond evenwichtsconfiguratie

34 Overgang naar veralgemeende coordinaten
(3Na-6) x 1 3Na x 1 3Na x (3Na-6) q = veralgemeende coordinaten Eens de interne coordinaten zijn vastgelegd kan B bepaald worden

35 De potentiele energie V in de nieuwe coordinaten
In matrixnotatie : Met een (3Na-6) x (3Na-6) dimensionele matrix

36 De kinetische energie T in de nieuwe coordinaten
In matrixnotatie : M = massamatrix

37 Diagonalisatie Het is niet mogelijk een unitaire transformatie te vinden die zowel C als D terzelfdertijd diagonaal maakt. Het is nodig een niet unitaire transformatie door te voeren, daardoor gaan we over naar een niet orthogonale basis. met M de massamatrix

38 met N Hierdoor wordt C geschreven als : Invoeren van nieuwe veralgemeende coordinaten (Mass weighted coordinates): De kinetische energie wordt diagonaal T=

39 De potentiele energie wordt :
U is niet diagonale symmetrische matrix, die dmv unitaire tranformatie Diagonaal kan gemaakt worden, daardoor wordt de Hamiltoniaan : Normale vibraties : alle atomen in een molecule vibreren met dezelfde frequentie en in faze.

40 Bijzonder geval : Interne rotatie
= orthogonale transformatiematrix van assenkruis 1 naar 2 dmv rotatie

41 Dynamica : Voor Atoom A die behoort tot roterende cluster

42 De kinetische energie horende bij de rotatie van cluster 2:
= som over alle atomen behorende bij cluster A Kinetische energie van globale en interne rotatie : Koppelingstermen Tussen globale en interne rotatie A kinetische energie matrix Traagheidsmoment cluster 2

43 Traagheidsmoment voor roterende cluster 2
Massamiddelpunt cluster 2 Correctieterm voor assymetrische cluster

44