Introductie periode 2b Fysische Chemie en Statistiek 1

Assistenten:

Fysische Chemie als andere tak van sport Geen synthese maar metingen Apparatuur en glaswerk Betrouwbaarheid en significantie Statistiek 1

Inhoud Welke experimenten ga je doen? Ander glaswerk (Alle druppels tellen!) Wat is statistiek? De Statistiek 1 opdracht Missers van jullie voorgangers

Welke experimenten ga je doen?

Bij synthese komt het (bijna) nooit aan op de exacte hoeveelheid van de uitgangsstof. De praktijk: veel tijdverlies door toch te proberen exact het getal uit het voorschrift te reproduceren. Bij analytische en fysische chemie is het vaak belangrijk zo nauwkeurig mogelijk de hoeveelheden te weten, en dus niet te bereiken. Gebruik dan ook het juiste glaswerk. Wees duidelijk in je labjournaal!

Ander ‘glas’werk: multipet verdeelpipet volpipet

Voorschrift: Los in circa 50 mL demiwater 4,50 mL acetonitril op. Weeg ongeveer 3,5 g CuSO4.5H2O nauwkeurig af en los dit op in het water/acetonitril mengsel. Breng de oplossing over in een maatkolf van 100 mL en vul aan met demiwater.

Voorschrift: Los in circa 50 mL demiwater 4,50 mL acetonitril op. Weeg ongeveer 3,5 g CuSO4.5H2O nauwkeurig af en los dit op in het water/acetonitril mengsel. Breng de oplossing over in een maatkolf van 100 mL en vul aan met demiwater. Circa 50 mL: tussen 40 en 60 mL is in orde. Ongeveer 3,5 g nauwkeurig afwegen: Tussen 3,4xxx en 3,6xxx g

Nauwkeurig afwegen: analytische balans. Nooit scheppen IN de balans Na gebruik tarreren op 0 Wat je knoeit ruim je op Neem je labjournaal mee naar de balans De balans NIET verplaatsen!!!! Neem het juiste weegbakje!

En hoe zet je het in je labjournaal? Het experiment moet door een ander aan de hand van je labjournaal te begrijpen en uit te voeren zijn. Schrijf echter ook geen overbodige dingen op: Een 100,00 mL maatkolf met een volpipet werd nauwkeurig....

Inhoud Statistiek: Wat is statistiek, en wat heeft Excel daar mee te maken? De statistiekopdracht De 3 soorten fouten Weergeven van resultaten Significante cijfers en eenheden 95% Betrouwbaarheidsintervallen Powerfit

Foutenleer houdt zich bezig met fouten in analyseresultaten. Wat is foutenleer? onnauwkeurigheden Foutenleer houdt zich bezig met fouten in analyseresultaten. Dit is een vorm van statistiek. Excel heeft ingebouwde statistische functies. Die zijn handig! Basishandleiding Excel op practicum.chem.uu.nl

Waarom foutenleer? Het is belangrijk dat een meetresultaat correct wordt weergegeven. De notatie laat zien hoe nauwkeurig het resultaat is. Dit zegt ook iets over de betrouwbaarheid.

Voorbeelden uit het dagelijks leven: Er liggen 8 appels op de fruitschaal. Mijn zusje is 8 jaar oud. Ik heb een 8 voor de toets. Ik heb een 8,0 voor het tentamen.

Voorbeelden uit het practicum: Voeg toe: 5 mL zoutzuur (bij synthese) 4,5 – 5,5 mL Meet 5 mL af met een verdeelpipet 4,9 – 5,1 mL Meet 5 mL af met een Finn-pipet 4,95 – 5,05 mL Er wordt drie keer een andere nauwkeurigheid bedoeld!!

Voorschrift: Los in circa 50 mL demiwater 4,50 mL acetonitril op. Weeg ongeveer 3,5 g CuSO4.5H2O nauwkeurig af en los dit op in het water/acetonitril mengsel. Breng de oplossing over in een maatkolf van 100 mL en vul aan met demiwater. Labjournaal: In een 250 mL bekerglas werd met een Finn-pipet 4,50 mL acetonitril gebracht. Hieraan werd 45 mL demiwater toegevoegd. In dit mengsel werd 3,7563 g blauw kopersulfaat (CuSO4.5H2O ) opgelost. De oplossing werd kwantitatief overgebracht in een 100 mL maatkolf, welke werd aangevuld tot de streep met demiwater.

Handleiding versus labjournaal: Maak geen kopie van het voorschrift om in je labjournaal te plakken. Geef in je eigen woorden overzichtelijk en volledig aan wat je gedaan hebt, en verwijs voor het oorspronkelijke voorschrift naar je handleiding. De kopieerapparaten op de labzalen zijn voor practicum doeleinden, niet voor het kopiëren van eigen materiaal zoals werkcolleges/paspoorten/….

Eenheden ml milliliter ml. mL ccm cm3

Eenheden ml milliliter ml. mL ccm cm3 gram g g. gr gr. grm

Eenheden ml milliliter ml. mL ccm cm3 gram g g. gr gr. grm Wanneer je eenheden voluit schrijft, is dat zonder een hoofdletter: 1 V = 1 volt 1 N = 1 newton 1 A = 1 ampère

Geen enkele analyse methode heeft een oneindige nauwkeurigheid. De ‘ware’ waarde is dus niet te bepalen. Door het kiezen van de juiste meetomstandigheden is wel een zo nauwkeurig mogelijke schatting te maken.

De drie soorten fouten Toevallige fouten Systematische fouten Blunders

Toevallige fouten (random errors) Indien er voldoende nauwkeurig gemeten wordt, zal er bij dezelfde meting niet elke keer dezelfde meetuitkomst gevonden worden. Voldoende nauwkeurig: 2,4692 g 2,4687 g 2,4689 g 2,4693 g Onvoldoende nauwkeurig: 2,47 g

Systematische fouten (systematic errors) Systematische fouten zorgen voor dezelfde fout in iedere meting (en vallen dus niet op). Voorbeelden: - volume van het glaswerk is onjuist - concentratie in buret is anders dan gedacht - je vult verkeerd aan tot de streep - afwijking in kleurwaarneming

Blunders (mistakes) Systematische fouten vallen niet op bij het herhalen van metingen, want de afwijking is telkens dezelfde. Blunders vallen meestal wel op en zorgen voor uitschieters en vreemde meetuitkomsten.

Hoe voorkom je deze fouten? Blunders Systematische fouten Toevallige fouten Die voorkom je niet. Kies de juiste labpartner Wees een goede wetenschapper. Gebruik referentiemetingen Doe blancobepalingen Met veel metingen kan je ze wel minimaliseren

Ware waarde toevallige fouten a systematische fouten b c d

Terminologie versus precisie, reproduceerbaarheid (precision, reproducability) bias juistheid (accuracy)

Een set metingen (alle in mL) 10,8 10,2 10,6 10,5 10,4 10,7 10,4 10,6 10,9 10,3 10,7 10,5 10,6 10,1 10,5 10,3 10,4 10,8 10,5 10,5 11,0 10,6 n = aantal metingen = 22

alle in mL 10,1 10,2 10,3 10,3 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,7 10,8 10,8 10,9 Modus = meest voorkomende waarde Modus is 10,5 mL 11,0

Wikipedia onzin De modus is zinvol wanneer de meet- of waarnemingsresultaten zich spreiden rond één centrale waarde. Bij een symmetrische verdeling ligt de modus dicht bij het gemiddelde en de mediaan, bij een scheve verdeling niet. Bekend voorbeeld van het begrip modus is het zogenaamde modaal inkomen, dat lager ligt dan het gemiddelde loon omdat daarop vooral de weinig voorkomende, maar vaak wel extreme, hoge lonen veel invloed hebben. CPB Het modale inkomen is een bruto inkomen net onder de maximum premie-inkomensgrens van de zorgverzekeringswet. ...... Dit is niet gelijk aan het statistisch modaal (= meest voorkomende) inkomen.

10,1 10,2 10,3 10,3 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,7 10,8 10,8 Mediaan = middelste waarde 10,9 In dit geval gemiddelde van de twee om het midden liggende waarden 11,0 mediaan is 10,5 mL

Gemiddelde waarde Σx Som van alle waarden x = = n aantal waarden 10.540909090909 mL x = Wie hier om lacht, overschat zijn medestudent. Hoe moet je afronden?

Spreiding 10,1 10,2 10,3 10,3 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,7 10,8 10,8 10,9 Spreiding = 11,0 -10,1 = 0,9 mL 11,0 Relatieve spreiding = 0,9 mL 10,5 mL x 100% = 9 %

Variantie (s2) 10,1 10,2 10,3 10,3 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,7 10,8 10,8 10,9 s2 = Σ(x-xi)2 n-1 = 0,049 mL2 11,0

Standaarddeviatie (s) s = √ (variantie) = √ Σ(x-xi)2 n-1 = 0,022 mL s heeft de zelfde eenheid als het gemiddelde Let op dat je deelt door n-1 Gebruik Excel of je rekenmachine! σn-1

alle metingen die je kan doen populatie meetverwachting μ standaarddeviatie σ steekproef de n metingen die je doet gemiddelde xg standaarddeviatie s

AVERAGE GEMIDDELDE STDEV STDEV COUNT AANTAL SQRT WORTEL VAR VAR

Standaarddeviatie in het gemiddelde (sg) en significante cijfers sg = s / √ n sg heeft 1 significant cijfer. Als dat cijfer een 1 of een 2 is, heeft sg 2 significante cijfers. Gebruik sg om te beslissen op hoeveel decimalen je de waarden van het gemiddelde, de standaarddeviatie, enz. gaat opgeven.

sg (onafgerond) sg decimalen 0,67875 0,7 1 24,73784 25 0 0,001872 0,0019 4 0,000967 0,0010 4 0,000943 0,0009 4 0,22987 0,23 2 1800 2000 ? 1,800E3 2,0E3 1, bij 1E3 als teleenheid

Significante cijfers (vervolg) (VWO) Het getal met het minst aantal significante cijfers bepaalt het aantal significante cijfers in het eindantwoord. pH = 4,311 : [H+] = 4,887 . 10-5 mol L-1 pH = 4,312 : [H+] = 4,875 . 10-5 mol L-1 Nieuw: We proberen het eindantwoord zo te noteren dat het laatste cijfer, en niet meer en niet minder dan dat, onzeker is.

Wat noteer je altijd: In ieder geval: gemiddelde (xg) standaarddeviatie (s) aantal metingen (n) Hieruit is dan te bepalen: De standaarddeviatie in het gemiddelde (sg) 95% betrouwbaarheidsinterval. In de analytische chemie noteer je ook standaard het 95%BI

De normale verdeling σ μ

DE NORMALE VERDELING KOM JE IN DE PRAKTIJK NIET ZO GAUW TEGEN

De werkelijkheid:

Wanneer je μ en σ weet (van een zeer groot aantal metingen) dan is er een kans van 95,4% dat een willekeurige meetuitkomst tussen μ - 2σ en μ + 2σ ligt. In de praktijk weet je niet μ en σ maar xg en s ! In het geval van een beperkt aantal metingen (<50) is er dan ook geen sprake van een standaard normale verdeling. Je geeft de meetuitkomsten weer in de vorm van een 95%-betrouwbaarheidsinterval. (Met behulp van de Student’s t)

Je kent: gemiddelde (xg) standaarddeviatie (s) aantal metingen (n) Het betrouwbaarheidsinterval wordt dan gegeven door: xg ± tν,α s / n Student’s t met ν vrijheidsgraden en betrouwbaarheid α. Let op: wanneer je een ijklijn interpoleert, moet het ‘anders’.

Voor waarden die niet in de tabel staan: Excel

T.INV

Het kan geen kwaad eerst een grafiek te maken.

A and A+ A- B+ B B- C+ C C- D+ D D- F

Zelfstudie: doorwerken van fouten Stel je meet de lengte van één ribbe van een kubus. l = 18,0 mm met sl = 0,2 mm De oppervlakte is uiteraard l2 = 3,24 cm2 Wat is de fout in de berekende oppervlakte? Dit is niet sl2 en ook niet √ (0,22+0,22) want de twee fouten in de lengte zijn niet onafhankelijk. Gebruik de foutendoorwerkformule (handleiding, formule 13). sA = 0,072 cm2

De Foutenleeropdracht Straks maak je met je groepje de groepsopdracht. (40% cijfer) Per practicumgroepje wordt 1 set antwoorden ingeleverd. De assistenten houden in de gaten of iedereen meedoet, en geven GEEN antwoorden, tips of advies. Daarna: Elke student krijgt een individuele opdracht (60% cijfer) Statistiek-I. Uitwerking op papier terug bij mij, MET TOELICHTING Deadline = dinsdag 18 januari 2011 om 15 uur. Lees ook in je practicumhandleiding het onderdeel Statistiek! Niet of te laat ingeleverd betekent: geen cijfer.

Als in een opgave staat: laat zien hoe je aan je antwoord komt..... Vermeld dan rekenstappen: Het gemiddelde van de set metingen bedraagt 12,34 mL. De standaarddeviatie van de set metingen bedraagt 0,05 mL. Je hoeft dus niet te laten zien HOE je de standaarddeviatie uitrekent. Wanneer je Powerfit gebruikt (met een ijklijn): “Met Powerfit wordt berekend ..... “ NIET: “Volgens Powerfit”.....

Wat zou je moeten weten om de thuisopdracht te maken? gemiddelde, standaarddeviatie, 95% betrouwbaarheidsinterval Student’s t-verdeling t-toets voor 1 gemiddelde (zie handleiding) doorwerken van fouten (zie handleiding) gebruik van Powerfit correcte notatie van resultaten

Gebruik van Powerfit Maken van ijklijnen Lineaire kleinste kwadraten fit Interpolatie van meetwaarden berekenen 95% betrouwbaarheidsinterval bij interpoleren met een IJKLIJN

De correlatiecoëfficiënt zegt alleen maar hoe goed de punten op een rechte lijn passen. Dit zegt helaas NIETS over de kwaliteit van de ijklijn. Die is soms namelijk KROM De correlatiecoëfficiënt geven we aan met r, niet met r2.

Een uitschieter, wat nu???

a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over, bovendien wordt r dan 0,9988 b) je meet het punt opnieuw c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar d) Je meet de hele ijkreeks opnieuw

a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over, bovendien wordt r dan 0,9988 b) je meet het punt opnieuw c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar d) Je meet de hele ijkreeks opnieuw

Na de tweede meting is er nog steeds dezelfde uitschieter. a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over, bovendien wordt r dan 0,9988 b) je meet het punt opnieuw c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar d) Je meet de hele ijkreeks opnieuw

Na de tweede meting is er nog steeds dezelfde uitschieter. a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over, bovendien wordt r dan 0,9988 b) je meet het punt opnieuw c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar d) Je maakt en meet de hele ijkreeks opnieuw

Vaak zijn ijklijnen helemaal niet recht!

GEBRUIK JE VERSTAND!!!

Missers van jullie voorgangers De toegevoegde hoeveelheid demiwater is niet belangrijk zolang het niet veel te weinig of veel te veel is De 4,02 wijkt erg af van de andere waarden die ongeveer gelijk zijn (4,05; 4,04; 4,05) en wijst op een toevallige fout. De andere liggen dus dicht bij elkaar en lijken precies. Er ligt een systematische fout buiten het betrouwbaarheidsinterval. De maatverdeling van de buret klopt niet. In theorie is alles mogelijk, maar laten we het houden op +/- 0,1 mL. Bij het omslaan van de indicator wordt een andere kleur gebruikt. Er moet sprake zijn van extreem toeval of een systematische fout.

De experimenten staan min of meer klaar op de tafels. Zorg dat aan het eind van de dag alle spullen staan waar je ze ‘s ochtends hebt aangetroffen. Glaswerk schoon en gespoeld met demiwater. (Niet droogblazen). Gooi de (dure) oplossingen niet zomaar weg, vraag het aan je assistent. Houd alles heel. Succes!