Nieuw subdomein in havo en vwo examenprogramma DvD, 18 oktober 2012 Groene Chemie Nieuw subdomein in havo en vwo examenprogramma DvD, 18 oktober 2012 Aonne Kerkstra Prof. Isabel Arends 12

Twaalf principes voor Groene chemie Hoeveel principes kent u?

Twaalf principes voor Groene chemie Preventie Vorming van afval moet zoveel mogelijk worden voorkomen. Atoomeconomie Er moeten productiemethoden ontwikkeld worden, waarbij zo veel mogelijk van de beginstoffen in het eindproduct verwerkt zijn.

Principe 2: Atoomeconomie Voorbeeld De atoomeconomie voor het product methylethanoaat is dus: Ook wel wordt gezegd: de atoom efficiency is 80,43%.

Voorbeelden: Atoom Efficiënte Processen

Metathese in de organische chemie Snellere, eenvoudiger en milieuvriendelijker reacties Homogene katalysator, zeer specifiek Etheen is een product, geen afval Toepassing: Medicijnen en geavanceerde kunststoffen Nobelprijs in 2005: Chavin, Grubs en Schrock

Principe 2: Atoomeconomie Voorbeeld: Productie melkzuur  Methode 1: synthese van melkzuur via een biotechnologisch proces Glucose uit maïs of bietsuiker wordt m.b.v. melkzuurbacteriën omgezet in melkzuur. Dit anaerobe fermentatieproces duurt 4 tot 6 dagen. Bereken de atoomeconomie voor methode 1.  Methode 2: chemische synthese van melkzuur Reactie 1: Ethanal reageert met blauwzuur tot lactonitril.   Reactie 2: Lactonitril reageert met zwavelzuur tot melkzuur en ammoniumsulfaat. Geef de reactievergelijking van de totale reactie, door reactie 1 en 2 op te tellen. Bereken de atoomeconomie voor methode 2. Leg uit welke methode het predicaat Groene Chemie krijgt. Dit kunnen we tussendoor de docenten even uit laten rekenen. Goed idee?

Rendement De theoretische opbrengst is de massa die volgens een kloppende reactievergelijking zou ontstaan bij een aflopende reactie. Dit is dus een ideale situatie, wat in de praktijk bijna nooit voorkomt. De praktische opbrengst is de massa van het product, zoals die bij een bepaalde synthese in een chemische fabriek gevormd wordt. De praktische opbrengst is bijna altijd lager dan de theoretische opbrengst.

Voorbeeld: Oxidatie van Alcohol naar Keton Pd-kat Rendement voor keton is 90% A.E. = 87%

E-factor (Environmental factor) In 1992 door prof. Roger Sheldon aan de TU Delft geïntroduceerd. De E-factor is de hoeveelheid afval per kg product: De E-factor is klein voor een synthese waarin weinig niet-bruikbare bijproducten zijn. Onder een bijproduct verstaan we alle producten behalve het gewenste product.

E-factor (kg afval/ kg product) Groene kwantificering van grootschalige chemische processen: Industrie Productie (ton) E-factor (kg afval/ kg product) Olie industrie 106-108 < 0,1 Bulkchemie 102-106 < 1-5 Fijnchemie 102-104 5 .. 50 Farmaceutische industrie 10-103 25 .. >100 Bron: R.A Sheldon, Chem & Ind., December 1997 p. 904

Hoe het afval beperken? Ciba-Geigy (Syngenta) > 10 kton/y Bv. Synthese van chiraal verrijkt bestrijdingsmiddel, door reductie met Waterstof en een katalysator: De kracht van homogene katalyse (principe 9) Ciba-Geigy (Syngenta) > 10 kton/y Verhouding substraat/kat = 750.000 Snelheid kat: 1 miljoen turnovers in 6 hrs

Minder gevaarlijke productiemethoden Principe 3: Minder gevaarlijke productiemethoden Vb. vervanging van fosgeen door dimethylcarbonaat

Principe 4: Ontwikkelen van veiliger producten Productontwerp, toxiciteit minimaal Duurzame productontwikkeling (LCA) Cradle to Cradle-benaderingen (Remaking the way we make things)

Cradle to Cradle Biologische kringloop Technische kringloop De biologische kringloop is gebaseerd op de biotische sfeer. Restproducten van de ene kringloop vormen voedsel voor de volgende (biologische) kringloop. Technische kringloop De technische kringloop omvat alle materialen die wij uit de biotische en abiotische sfeer halen. We zuiveren ze, zetten ze om in andere producten, mengen, scheiden, en uiteindelijk storten we ze ergens in de biologische kringloop of verbranden we ze in een vuilverbranding. Alle materialen zijn weg, niet meer terug te halen. Samenhang tussen de biologische kringloop en de technologische kringloop. Bedenk een materiaal dat via de technische kringloop bruikbaar is.

Cradle to Cradle Recycling Downcycling Upcycling Papier, glas, Puingranulaat afkomstig van sloopprojecten in de bouw Bedenk een afvalproduct dat een nuttige toepassing heeft gekregen. Downcycling De oorspronkelijke materialen kunnen niet terugkeren in de kringlopen waar ze vandaan komen en gaan dus verloren (monsterlijke hybriden) Mindere kwaliteit Is het toepassen van puinkorrels als ophoogmateriaal van wegen een voorbeeld van recyclen of downcyclen? Upcycling Betere kwaliteit bijv,: PE doppen van PET flessen Creatief nieuwe producten maken Geef een aantal voorbeelden. Puingranulaat upcycling

Principe 5: Veiliger oplosmiddelen Geen oplosmiddelen! Bv. Puur uitgangsproduct, of mechanisch mengen Cascade reacties Dezelfde en geen extra oplosmiddelen Water als oplosmiddel Niet toxisch, bv. om kat te solvateren Nieuwe reactiemedia Ionische vloeistoffen: niet vluchtig, geen verlies, goede oploseigenschappen Superkritisch CO2: schoon en veilig Gebruik van minder toxische oplosmiddelen

Principe 6: Energie-efficient ontwerpen Principe zegt letterlijk: Processen bij kamertemp. i.p.v. bij hoge Temp en hoge Druk. Voorbeelden hiervoor zijn gebruik van enzymen. Zie bv. Enzymatische productie acrylamide. Echter algemeen statement hierbij is gevaarlijk. Exotherme processen, kunnen heel efficiënt bij hogere temp. plaatsvinden. Voor een complete energie-evaluatie is een volledig procesontwerp nodig. Consulteer een chemical engineer

Voorbeeld: Enzymatische productie acrylamide conv. > 99.99% sel. > 99.99% • Milde condities (5 oC); geen polymerisatie inhibitor nodig 100.000 tons per jaar • Simpeler dan chemisch proces (Cu cat 140 oC) • Hoge productiviteit (>400 g·L-1 ·h-1) Hoge productkwaliteit

Principe 7: Hernieuwbare grondstoffen Biodiesel en bio-ethanol Glucose naar melkzuur Lignocellulose naar allerhande platform-moleculen Biobased polymeren Biobased economy

Voorbeelden Biomassagebruik Chemische Feitelijkheden 48, nr 221, december 2005

Proces Opties naar Bioproducten enzymen syngas bio-oliën hydrolyse fermentatie éénpots cascades Fischer-Tropsch Ethanol Platform moleculen koolwaterstoffen enzymen BRANDSTOFFEN/ CHEMICALIEN CHEMICALIEN

Principes 8 en 9: Reacties in weinig stappen Katalyse Enzymatische synthese van 6-APA als grondstof voor antibiotica 1 stap i.p.v. 3 Enzym als katalysator – milde en niet-toxische chemie

Principe 10: Ontwerpen met het oog op afbraak Polymelkzuur (PLA) Afbreekbare luiers. O H O H O OH H O O H O O H O O H H O O O n H O O H O H H O O H O COOH H O O H O O H O O H H O O O n H O O H Oxidatie van zetmeel met enzymen H O

Principes 11 en 12: Proces analyses met het oog op preventie milieuverontreiniging Ontwikkel veilige chemie Proces ontwerp: Veiligheidsanalyse. Voorbeeld bij oxidaties: Gebruik 8% zuurstof in stikstof. Hiermee bevindt een reactie zich in explosievrije gebied.

Twaalf principes voor Groene chemie Preventie Atoomeconomie Minder gevaarlijke chemische productiemethoden Ontwikkelen van veiliger chemische producten Veiliger oplosmiddelen Energie-efficiënt ontwerpen Gebruik van hernieuwbare grondstoffen Reacties in weinig stappen Katalyse 10. Ontwerpen met het oog op afbraak Tussentijdse analyse met het oog op preventie van milieuverontreiniging Ontwikkel veilige chemie Bron: P.C/ Anastas and J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998.

Twaalf principes samengevat Duurzaamheid ‘Een ontwikkeling waarin tegemoet gekomen kan worden aan de behoeften van huidige generaties zonder de mogelijkheden weg te nemen dat toekomstige generaties in hun behoeften kunnen voorzien’. (Brundtland-rapport) is het doel, Groene chemie Processen die gebaseerd zijn op de twaalf principes van Groene Chemie: zijn veiliger; gebruiken minder grondstoffen en energie; geven minder vervuiling; zijn soms meer kostenbesparend dan traditionele processen. is het middel.

Groene Chemie is een platform om aan farmaceutische- en polymeer industrie, maar eigenlijk aan iedereen die producten maakt duidelijk te maken dat de vraag die gesteld dient te worden is: “Is this the best you can do” ? Maak de massabalans van cradle to cradle en blijf vragen waar alles vandaan komt en verdwijnt, alleen dan kunnen we alle koolstof en zuursof-balansen kloppend maken en onze aarde niet onnodig vervuilen en bestendig maken voor toekomstige generaties.

Module Groene chemie Ontwikkelteam Kitty Jansen-Ligthelm, Scheldemondcollege, Vlissingen, Miek Scheffers-Sap, Gymnasium Beekvliet, Sint-Michelsgestel, Arno Verhofstad, Dr.Knippenbergcollege, Helmond. Coach: Véronique van der Reijt, Fontys Lerarenopleiding Tilburg. http://www.scheikundeinbedrijf.nl

Module Groene chemie en evenwichten De Delftse leerlijn Aonne Kerkstra Juleke van Rhijn Jan van Rossum Module en Excelfile op: http://ocw.tudelft.nl/ Meer informatie: A.Kerkstra@tudelft.nl

De Delftse voorbeeldleerlijn Visie en uitgangspunten Context-concept benadering Iedere module begint met contextvragen. Leerlingen zullen aan de hand van maatschappelijke-, chemische- en technologische vraagstukken concepten leren om een antwoord te geven op deze vraagstukken op grond van chemische argumenten. Er wordt ingestoken op nieuwe materialen, duurzaamheid, innovatieve technologie en de chemische industrie. Effectief leren Kennen:Leren gericht op onthouden Begrijpen: Leren gericht op samenhang weergeven tussen de concepten Integreren: Leren gericht op inpassen van nieuw verworven kennis in bestaande kennis Creatief toepassen: Leren gericht op creatief en wendbaar gebruik.

Module Groene chemie en evenwichten H1 inleiding en contextvragen H2 Hoe groen is een productieproces? H3 Energiebalansen H4 Evenwichtsreacties H5 Proceschemie H6 Eindopdracht Industriële context Chemie van de 21e eeuw Leerling in de rol van mogelijk beroep (adviesbureau) Need to know principe toegepast Eindopdracht is groepswerk

Hoofdstuk 3 Energiebalansen warmtecapaciteit energie balans fase overgangen vormingswarmte reactie energie activeringsenergie hergebruik energie Figuur 3: blokschema verwarmen van lood

Hoofdstuk 3 Energiebalansen Vormingswarmte: Binas tabellen 57A en 57B Reactie-energie Activeringsenergie Figuur 14: energiediagram van een exotherme reactie met en zonder katalysator

Hoofdstuk 4 Evenwichtsreacties Aanhaken bij hoofdstuk energiebalansen Omkeerbare reacties en evenwichtsreacties vanuit een energie concept. omkeerbare reacties evenwichtsreacties evenwichtsvoorwaarde, constante en concentratiebreuk* beïnvloeden evenwicht* Δreactie G ɵ = -RT lnK * simulatie

Hoofdstuk 4 Evenwichtsreacties omkeerbare reactie evenwichtsreactie

Hoofdstuk 4 Evenwichtsreacties Energie diagrammen voor een N2O4/ NO2-mengsel (T) Mengsel zonder met energie-effecten van menging

Hoofdstuk 4 Evenwichtsreacties evenwichtsvoorwaarde, constante en concentratiebreuk beïnvloeden evenwicht Simuleren aan industrieel belangrijke evenwichtsreactie Levert dat bij evenwicht de concentratiebreuk altijd dezelfde waarde heeft. Vervolgens simulaties aan temperatuur afhankelijkheid K en beïnvloeden evenwicht (afleiden vuistregels)

Hoofdstuk 4 Evenwichtsreacties Simulaties in Excel

Hoofdstuk 5 Proceschemie Concepten scheidingsmethoden blokschema reactoren batch/continu massabalans Figuur 11: blokschema ammoniakproductie

Hoofdstuk 6 Eindopdracht Binnen een straal van 10 km van jullie leefomgeving wordt een chemische fabriek gepland, die titaandioxide gaat produceren. Voor deze fabriek is een vergunning aangevraagd bij de gemeente. De gemeenteraad vraagt het chemisch adviesbureau “Green Chemistry” om op grond van chemische argumenten advies uit te brengen over de productieroutes. In het advies moet aangegeven worden voor welke productieroute het bedrijf een vergunning kan krijgen. Welke vragen stelt de lokale partij? Contextvragen Welke aspecten zijn van belang bij beide productieprocessen en hoe weeg je die tegen elkaar af? Welk advies geef je t.a.v. de keuze van de meest groene productieroute.

Eindopdracht Titaandioxide productie Maak van het proces een blokschema en geef de totale reactievergelijking van het proces. Principe Proces I Proces II Toelichting 1. Preventie • Is er sprake van vervuiling? • Zijn bij de recycling extra processtappen nodig? 2. Atoomeconomie • Bereken de atoomeconomie • Bereken de E-factor. • Beredeneer de Q-factor. • Bereken voor een jaarproductie van 250.000 ton hoeveel vrachtwagens/ binnenvaartschepen per dag nodig zijn; aan – afvoer, ook van afval. • Bereken hoeveel ton H2SO4/ Cl2 per dag moeten worden aangevoerd. 3. Minder gevaarlijke chemische productiemethode • Zijn er gevaarlijke stoffen betrokken bij het proces? 4. Ontwikkelen van minder schadelijke chemische stoffen 5. Veiliger oplosmiddelen 6. Energie efficiënt ontwerpen • Vinden de processen bij hoge temperatuur plaats? • Bereken de reactie-energie in kJ mol-1. • Reken de reactie-energie om in kJ per ton product. 7. Gebruik hernieuwbare grondstoffen 8. Reacties in weinig stappen • Tel aantal reactie- en zuiveringsstappen. 9. Katalyse 10. Ontwerpen met het oog op afbraak 11. Preventie milieuverontreiniging • Denk aan uitstoot van stoffen 12. Minder risicovolle chemie

Casus Titaandioxide, Sulfaatproces, volledig leeg

Casus Titaandioxide, Sulfaatproces, gedeeltelijk leeg

Opdracht in workshop Meer informatie: A.Kerkstra@tudelft.nl Titaandioxide productie Groepjes van 4: 2 docenten PRODUCTIEPROCES I: Het sulfaatproces blz. 80 2 docenten PRODUCTIEPROCES II: Het chlorideproces blz. 81 Samen de contextvragen beantwoorden Presentatie – Discussie – Evaluatie Module en Excelfile op: http://ocw.tudelft.nl/ Meer informatie: A.Kerkstra@tudelft.nl