27-10-12 BWB Wintercursus 2012 Biezenmortel © Ed Montforts De pH en het sulfiet ofwel “de vermoording van een aantal misverstanden” 27-10-12 BWB Wintercursus 2012 Biezenmortel © Ed Montforts

Geschiedenis Wanneer is er voor de eerste keer wijn gemaakt? Kon men die bewaren? Waarin dan wel? Waardoor dan wel? Wat heeft men geprobeerd? Hoe denkt u dat dit smaakte? Hoe loste men dat op? Welke methoden/middelen nu.

Wat is sulfiet Als SO2 - gas in water wordt gebracht, reageert dat met water tot H2SO3 (zwavelig zuur). Sulfieten zijn zouten van dit zuur. Zouten zijn zuurmoleculen, waarvan één of meerdere H-ionen zijn vervangen door metaalionen zoals K (kalium), Na (natrium), Cu (koper), Fe (ijzer), enzovoort. Bij het wijn maken gaat het om de zouten KHSO3 en K2S2O5. Deze vallen in water weer uiteen in zwavelig zuur. Zwavelig zuur is een “zwak” zuur.

Zwak en sterk zuur Zuur splitst zich in water deels in positief geladen waterstof-deeltjes (H-ionen) en deels in negatief geladen zuurresten. Hoe groter het gesplitste deel, hoe zuurder de oplossing zal smaken en hoe sterker we dat zuur noemen. Als zwavelig zuur in vloeistof met een sterk zuur komt, wordt SO2 makkelijk uit zijn verbinding losgemaakt, en komt dus vrij. Wijnsteen-, citroen- en appelzuur zijn sterke zuren

Wij praten verder over: sulfiet als containerbegrip. We bedoelen dan: Vrij sulfiet (en totaal sulfiet) uitgedrukt in mg per liter Maar ook: KDS (sulfietpoeder) Uitgedrukt in g/10 liter

Een paar misverstanden Van sulfiet krijg je hoofdpijn Sulfiet is wel/niet slecht Sulfiet is NIET giftig Alcohol is NIET giftig Water is NIET giftig Sulfiet komt in ons eten niet meer voor Je kunt wijn maken zonder sulfiet

Paracelsus: Niet de stof zelf is giftig, maar de concentratie ervan! Daar gaan onze eerste misverstanden!

Sulfiet heeft in de volksmond een slechte naam. Waarom? Gebrek aan kennis Onoordeelkundig gebruik Of erger: Misbruik

Van sulfiet krijg je géén hoofdpijn! Er zijn mensen die allergisch reageren op sulfiet (in Nederland misschien wel 3 categoriën: mensen met een echte zeldzame sulfietallergie; 4 % van de mensen met astma en 20-30 % van de kinderen met astma). Deze mensen mogen géén chocolade eten, thee drinken, gedroogde vruchten eten etc. Waarvan dan wèl hoofdpijn?

Alcohol is een diureticum (drijft water uit, net als koffie) Wanneer je teveel drinkt, wordt ook hersenvocht uitgedreven. Voelt u hem? De kater in Uw hoofd? Bij spontane BZA vormen sommige ML-bacteriën biogene amines als histamine, putrescine enz. Deze veroorzaken ernstige hoofdpijn. Zuid-Amerikaanse wijnen bevatten géén biogene amines. (Franse heel vaak wel) Dááááág misverstand!

Sulfiet is hartstikke slecht. Waar en niet waar. De JECFA heeft vastgesteld dat de ADI van sulfiet 0 tot 0,7 mg per kilo lichaamsgewicht bedraagt. Voor een man van 80 kilo dus 56 mg per dag. Spätlese mag 300 mg/l bevatten. Bestellen van een glas moet dus wel dodelijk zijn, laat staan drinken! In Amerika in 2,5 jaar op 300 miljoen mensen 34 meldingen van overgevoeligheidsreacties op sulfiet in levensmiddelen. LET WEL: NIET IN WIJN.

Wakker worden! Toegelaten sulfiet volgens de Warenwet in mg per kilo. Instant aardappelpuree 400 Witte groenten, gedroogd 400 Gedroogde abrikozen, druiven, Pruimen en vijgen 2000 Limoen- en citroensap 350 Vleesvervangers 200 Chips 400

Wat doet sulfiet? Verhindert oxidatie van kleur- en smaakstoffen en alcohol Neutraliseert fenoloxidatie-enzymen (voorkomt bitter worden en bruinverkleuring) Stabiliseert door stoppen/doden van bacteriën, wilde gisten en schimmels Lost belangrijke componenten voor de wijn op uit de druif Bindt vrij acetaldehyde en helpt bij vorming van glycerol Kan daardoor ook oxidatiegeur verminderen Bevordert de smaak van de wijn!

Vindt u het gek dat wijnmakers sulfiet hebben gebruikt en nog steeds gebruiken? Vindt u het gek dat we nog steeds geen vervanger voor sulfiet hebben gevonden? Een gewetensvraag: moeten we een vervanger voor sulfiet hebben? Zomaar een opmerking: Als we nou eens verstandig met sulfiet omgingen: Zoveel als noodzakelijk; Zo weinig als maar mogelijk.

Spraakverwarring Zwavel(en) Zwavelzuur ZwaveLIGzuur Kaliumbi- (di)sulfiet KDS Kaliumwaterstofsulfiet Kaliumpyrosulfiet Kaliummetabisulfiet Campdentabletten Gebonden sulfiet Vrij sulfiet SO2 Moleculair zwaveldioxide pH = zuurgraad ? Bisulfiet-ion Sulfiet-ion Waterstof-ion

Eerst nog meer verwarring Dan pas duidelijkheid Sulfiet komt in wijn voor: Als bisulfiet-ion HSO3- Als sulfiet-ion SO32- Als gasvormig SO2 Als gebonden sulfiet Als vrij sulfiet

Vormen van sulfiet Vrij sulfiet (SO2 en HSO3-) Tegen oxidatie en micro-organismen Los gebonden sulfiet Buffervoorraad “vast” gebonden sulfiet Niet meer werkzaam Vrij + los + vast = totaalsulfiet

Alleen vrij Sulfiet is biologisch actief. 0,5 tot 1,5 mg per liter moleculair SO2 biedt een goede bescherming tegen bacteriën in zowel droge als zoete wijn. We zorgen voor minimaal 0,8 mg moleculair SO2 per liter in de wijn vanaf het einde van de gisting tot het bottelen. Waarom 0,8 mg? Daar ligt de onderste waarnemingsgrens!

Waar gaat het ONS nou om als we spreken over sulfiet? De gasvorm, geoxideerde zwavel, SO2 Wat moeten we nu doen? Twee dingen: We moeten weten hoeveel we daarvan moeten hebben We moeten weten hoe we dat krijgen METEN IS WETEN.

Hoe zat het ook weer? In aanwezigheid van een sterk zuur komt SO2 vrij We moeten dus …. sterk zuur hebben Dan hebben we …. H-ionen Dan hebben we …. SO2 Maar dan moeten we kunnen meten. Kunnen we dat?

Jazeker, we kunnen! We kunnen het aantal H-ionen (H+) meten met een pH-meter of lakmoespapier pH = potestas hydrogenïi (de kracht van de waterstof) = een negatieve logaritmische reeks Negatief-logaritmisch: hoe lager de pH, des te meer H-ionen Hoe meer H-ionen, des te meer SO2 uit een gegeven hoeveelheid sulfiet

pH of zuurmeting Wat moeten we precies weten? meetbaar zuur en pH omdat beide parameters de karakteristieke kenmerken van een wijn beïnvloeden. We moeten dus beide meten

pH = zuurgraad? Nee! de pH hangt wel af van de totale hoeveelheid aanwezige zuren, andere stoffen hebben ook invloed, zoals Kalium, en de onderlinge verhouding van de soorten zuur is zeer belangrijk. Elk voor ons belangrijk zuur heeft een andere invloed op de pH.

Factoren die de pH van wijn beïnvloeden De pH is zowel de weergave van de hoeveelheid aanwezige zuren, als de sterkte van die zuren èn de effecten van mineralen en andere stoffen die in de wijn aanwezig zijn. Veel verschillende factoren spelen een rol, maar de pH hangt vooral van drie factoren af:  1. de totale hoeveelheid aanwezig zuur 2. de verhouding appelzuur – wijnsteenzuur 3. de hoeveelheid aanwezig kalium.

Een lage pH-waarde heeft voordelen. Karakteristiek lage pH hoge pH 3,0 - 3,4 3,5 - 4,0 Oxidatie minder meer Kleur robijnrood bruinig Gistactiviteit geen invloed geen invloed Eiwitstabiliteit beter minder Bacteriegroei minder meer BZA minder meer Kleur meer minder Werking sulfiet meer minder

Hebben we invloed op de vorm van sulfiet? Er bestaat een wisselwerking tussen het gebonden en het vrije sulfiet en tussen het vrije en het moleculaire sulfiet. Het vrije sulfiet is de bron voor de aanvulling van het moleculaire sulfiet. Het gebonden sulfiet is de bron voor de aanvulling van het vrije sulfiet. De gebonden vorm van sulfiet is afhankelijk van de pH van de wijn …en van de temperatuur!

Hoe grijpen we dan in? De pH kunnen we beïnvloeden, zelfs nog na de gisting, door bijvoorbeeld melkzuur toe te voegen of een gedeelte van de wijn te ontzuren. Daardoor veranderen we de pH en daardoor veranderen we ook de hoeveelheid sulfiet die in gebonden vorm aanwezig zal zijn. Evenzo kunnen we de temperatuur beïnvloeden.

Een moeilijke formule water + moleculair zwavel dioxide H2O + SO2  H+ + (HSO3) ¯  2H+ + SO32-  lagere pH hogere pH   hogere temp. lagere temp.  water + moleculair zwavel dioxide Kunnen veranderen in/ontstaan uit: waterstof ion + bisulfiet 2 x waterstof ion + sulfiet ion Deze verandering gaat heel snel! De vergelijking werkt in twee richtingen pH omlaag: naar links; pH omhoog: naar rechts; temperatuur omlaag naar rechts; omhoog naar links.

Hoe krijgen we (juist) genoeg sulfiet (en niet teveel) Wijn pH mg vrij sulfiet voor 0,8 mg SO² 3,0 13 3,1 17 3,2 21 3,3 27 3,4 34 3,5 43 3,6 54 3,7 68 3,8 85 3,9 108 4,0 135

Kunnen we pH/sulfiet meten en dus bepalen hoeveel we moeten gebruiken? Jazeker! pH meten Lakmoespapier pH-meters electronisch Sulfiet meten Jodium/andere methoden Vuistregels: Eerste toevoeging vóór de gisting levert alleen een beetje gebonden sulfiet (16 mg/l) Tweede toevoeging: na de gisting: 1/3 vast gebonden, 1/3 los gebonden, 1/3 vrij sulfiet Derde toevoeging: grotendeels vrij sulfiet mits vrij sulfiet > 50 mg/l, maar een deel wordt weer gebonden en vormt depot

Meten van sulfiet Verplichting voor professionals Aanbevolen voor amateurs Noodzakelijk in de praktijk Methodieken: Joodoplossing in zuurbuisje Joodoplossing in erlenmeyer Zetmeelzuur en jodide-jodaat in aparte meetbuis/erlenmeyer

Meten we echt alleen sulfiet Ehhhhh, nee. We meten ook de zogenaamde reductonen (anti-oxidanten) - vitamine C - geoxideerde suikers - kleurstoffen - andere stoffen Wij kunnen die apart meten, ook als amateur (of vanmiddag Johan vragen om dat te doen)

Is er dan geen vuistregeltje? Gelukkig wel Soort wijn reductiefactor -witte wijn 5 -rosé en lichtrood 10-15 -donkerrood/ barriquewijnen 20-40 De reductiefactor is de aftrek in mg/liter van het gevonden vrij sulfiet

Blijft sulfiet in de wijn? Nee Hè? Sulfiet verdwijnt Door koolzuur (SO₂) bij het gisten Door binding (vrij sulfiet) van oxidatieproducten Door vorming (gebonden sulfiet) van vaste verbindingen Elk jaar verdwijnt tot 15 mg SO₂ per liter in droge witte wijn Bij minder dan 15 mg rest SO₂ per liter volgt oxidatie Rode wijn en wijn met restzoet zijn veel langer stabiel Gelukkig hebben we een sulfietdepot waaruit vrij sulfiet wordt aangevuld

Hoeveel vrij sulfiet in welke wijn Omstandigheden niveau in mg/liter Vóór malolactische gisting 0-20 Droge witte wijn, bewaren 30-40 Zoete witte, bewaren 40-60 Rode, bewaren 30-40 Droog wit, bottelen 40-50 Zoet wit, bottelen 50-70 Rood, bottelen 45-60

Hoeveel totaalsulfiet maximaal toegelaten? Rood (restsuiker <5 g/l) 150 Rood (restsuiker > 5 g/l) 200 Wit/rosé ( < 5 g/l) 200 Wit/rosé ( > 5 g/l) 250 Mousserend 185/235 Spätlese 300 Auslese 400 Hogere categorie 400 (Beerenauslese etc; Sauternes)

Nieuwe eisen voor biologische wijn Maximaal toegelaten totaalsulfiet Rood (restsuiker < 2 g/l) 100 Wit/rosé ( < 2 g/l) 150 Alle andere biologische wijn moeten 30 mg/l minder bevatten dan de overeenkomstige niet- biologische wijnen

Kunnen we sulfiet niet gewoon vervangen door Vitamine C? Helaas. Integendeel. Vitamine C valt uit elkaar door tijd, temperatuur, licht en lucht en vormt dan waterstofperoxide. Om de oxidatieproducten daarvan te binden, is veel sulfiet extra nodig…….. 2,75 gram vitamine C bindt 1 gram sulfiet = 2 gram KDS dat in het totaalsulfiet wordt meegemeten.

Gebruik van sulfiet Wanneer? Vóór de fermentatie: binden van oxidatie-enzym: mooiere kleur, fruitiger en frisser; geen ongewilde BZA en vluchtig zuur Wit: kan Rood: moet! Na de gisting: geen BZA Na BZA Tijdens opslag na hevelen Bij controle vóór het bottelen

Standaard gebruik KDS, gr/10l wit rood Kneuzen 0,5 0,5-1,0 Persen - - Direct na gisting lyso lyso Direct na malo - 1,5 1e heveling 1,5 1,0 2e heveling 1,0 1,0 3e heveling 1,0 1,0 Stabilisatie zoveel als nodig Oplossen in warm water en dan goed onderroeren!

Kunnen we het gebruik van sulfiet beperken? Jazeker! Zie de BWB-website voor “de nieuwe vinificatie” Uitgangspunten: Bescherm wit met Opti-White Zo zuiver mogelijk sap=geen binding van sulfiet Zo zuiver mogelijke vergisting Optimale gisten Optimale voeding Optimale klaring BZA=losmaken binding sulfiet- acetaldehyde Alles gericht op:woekeren met sulfiet

Een kleine weddenschap Wedden dat u te weinig sulfiet gebruikt in uw rode wijn? Die is dus niet beschermd! Wedden dat u te veel sulfiet gebruikt in uw witte wijn? Die stinkt dus naar sulfiet! Wedden dat degenen die geen sulfiet willen gebruiken, wijnen maken die binnen een jaar oxideren?

Foutje, bedankt! Ai! Teveel sulfiet! Wat doen we? Wijn lang(er) laten liggen Overhevelen (volledige verzadiging: 5-8 mg zuurstof/l verwijdert 20-32 mg vrij sulfiet/l) Vitamine C gebruiken (2,75 mg/l verwijdert 1 mg vrij sulfiet/l) Waterstofperoxide (moeilijk!) Koolzuur (geduld en vaak meten)

Conclusie: Toverspreuken helpen niet Gelukkig hebben we sulfiet!