Toepassingen van evenwichten in waterige systemen College 1, BCM11 (Hfst 15, McMurry-Fay) Eddy van der Linden/Karin Langereis

Doel De pH kunnen berekenen van buffers, mengsels van een zuur met een base. Daarvoor moet je meer van de neutralisatiereactie weten, zoals de Kb en de Ka waarden en welk kant de reactie opgaat.

Waarom? De rol van geconjugeerde zuur-baseparen Bloed pH in meren en rivieren Zure regen

Definities van een zuur en een base. Brønsted-Lowry Acid: een verbinding die een H+ kan overdragen = een protonen donor. Brønsted-Lowry Base: een verbinding die een H+ kan opnemen = een protonen acceptor. Een geconjugeerd zuur-base paar = twee verbindingen die slechts 1 H+ verschillen.

Water kan zowel als een zuur en als een base reageren. Dissociation of Water: H3O1+(aq) + OH1-(aq) 2H2O(l) Ion-Product Constant for Water: This value of Kw is only at 25 °C. Kw = [H3O1+][OH1-] at 25°C: [H3O1+] = [OH1-] = 1.0 x 10-7 M Kw = (1.0 x 10-7)(1.0 x 10-7) = 1.0 x 10-14

Bereken de pH van een base. Bepaal de pH van een ammoniak opl. in water. De opl. heeft een OH- concentration van 0,0019 M. [OH1-] 1.0 x 10-14 0.0019 1.0 x 10-14 [H3O1+] = = = 5.3 x 10-12 M pH = -log(5.3 x 10-12) = 11.28

Calculating Equilibrium Concentrations for Weak Acids Calculate the pH of a 0.10 M HCN solution. At 25 °C, Ka = 1.4 x 10-9. H3O1+(aq) + CN1-(aq) HCN(aq) + H2O(l) I 0.10 ≈0 C -x +x E 0.10 - x x The assumption is that the hydronium ion produced from the dissociation is far greater than that from water. [H3O1+][CN1-] [HCN] Ka =

14.14 Zuur base eigenschappen van zouten Wanneer een zuur een base neutraliseert ontstaat er een zout ( en water). Hoever gaat zo’n neutralisatie reactie? Als je dat weet kan de pH uitgerekend worden! De oplossingen van de zouten die bij de verschillende neutralisatiereacties ontstaan kunnen zuur, basisch of neutraal zijn (zie ook Hfst 14): sterk zuur + sterke base → neutrale oplossing sterk zuur + zwakke base → zure oplossing zwak zuur + sterke base → basische oplossing zwak zuur + sterke base → basische of zure oplossing

15.1 Neutralisatie reacties STERK ZUUR-STERKE BASE 100% Bijvoorbeeld: HCl + NaOH → H2O + NaCl (zie ook p. 572) Doordat HCl, NaOH en NaCl volledig dissociëren in water is de netto reactie: ………. H3O+ + OH- ↔ 2 H2O De Kn van deze reactie = ……. Kn = 1/Kw = 1.0 x 1014 Welke kant loopt deze reactie op???? Na samenvoegen van identieke hoeveelheden zuur en base blijven de concentraties van H3O+ en OH- dus hetzelfde als in zuiver water. De oplossing bevat na de neutralisatie reactie ook zout, maar omdat zowel het kation als het anion geen zure of basische eigenschappen bezit blijft de oplossing neutraal (pH = 7.0).

15.1 Neutralisatie reacties ZWAK ZUUR-STERKE BASE Bijvoorbeeld: HAc + OH- → H2O + Ac- De Kn kan worden bepaald via de K’s van de deelreacties: 100% HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 x 10-5 H3O+ + OH- ↔ 2 H2O 1/Kw = 1.0 x 1014 11

15.1 Neutralisatie reacties ZWAK ZUUR-STERKE BASE Bijvoorbeeld: HAc + OH- → H2O + Ac- De Kn kan worden bepaald via de K’s van de deelreacties: 100% HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 x 10-5 H3O+ + OH- ↔ 2 H2O 1/Kw = 1.0 x 1014 HAc + OH- ↔ H2O + Ac- Kn = Ka x 1/Kw = 1.8 x 109 Welke kant loopt de reactie op??? Algemeen: Omdat OH- een zeer grote affiniteit voor protonen heeft loopt een neutralisatie reactie van een zwak zuur met een sterke base volledig naar rechts! Na samenvoegen van identieke hoeveelheden bevat de oplossing Na+ dat geen zure of basische eigenschappen heeft, en Ac- dat een zwakke base is. pH > 7

15.1 Neutralisatie reacties STERK ZUUR-ZWAKKE BASE 100% Bijvoorbeeld: NH3 + H3O+ → H2O + NH4+ De Kn kan weer worden bepaald via de K’s van de deelreacties: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Kb = 1.8 x 10-5 H3O+ + OH- ↔ 2 H2O 1/Kw = 1.0 x 1014 H3O+ + NH3 ↔ H2O + NH4+ Kn = Kb x 1/Kw = 1.8 x 109 Algemeen: Omdat H3O+ een zeer sterke protondonor is loopt een neutralisatie reactie van een zwakke base met een sterk zuur volledig naar rechts. Na samenvoegen van identieke hoeveelheden bevat de oplossing Cl- dat geen zure of basische eigenschappen heeft, en NH4+ dat een zwak zuur is. pH < 7

15.1 Neutralisatie reacties ZWAK ZUUR-ZWAKKE BASE 100% Bijvoorbeeld: HAc + NH3 → NH4+ + Ac- De Kn kan weer worden bepaald via de K’s van de deelreacties: HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 x 10-5 NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Kb = 1.8 x 10-5 H3O+ + OH- ↔ 2 H2O 1/Kw = 1.0 x 1014 HAc + NH3 ↔ NH4+ Ac- Kn = Ka x Kb x 1/Kw = 3.2 * 104 Algemeen: Neutralisatie reacties waarbij zwakke zuren en zwakke basen betrokken zijn hebben veel minder de neiging om volledig af te lopen in vergelijking met neutralisatie reacties, waarbij sterke zuren en/of basen zijn betrokken.

15.1 Neutralisatie reacties ZWAK ZUUR-ZWAKKE BASE 100% Bijvoorbeeld: HAc + NH3 → NH4+ + Ac- HAc: Ka = 1.8 * 10-5 Ac-: Kb = Kw/Ka = 5.6 *10-10 NH3: Kb = 1.8 * 10-5 NH4+ Ka = Kw/Kb = 5.6 * 10-10 Wanneer binnen een zout zowel het anion als het cation protontransfer reacties kunnen ondergaan, hangt de pH van de oplossing af van de relatieve zuursterkte van het cation en basesterkte van het anion Ka(cation) > Kb(anion): zure oplossing Ka(cation) < Kb(anion): basische oplossing Ka(cation) ~ Kb(anion): neutrale oplossing

15.2 Het common-ion effect Oplossingen van zwakke zuren met hun geconjugeerde base zijn belangrijke zuur-base mengsels omdat ze de pH in biologische systemen reguleren. Bijv. 0.10 M HAc + 0.10 M NaAc Bepaling van de evenwichtsconcentraties en ook de pH gaat weer m.b.v. hetzelfde stappenplan dat we hebben gebruikt in § 14.7. Omdat HAc een sterker zuur is dan H2O zal de belangrijkste reactie de protontransfer van HAc naar Ac- of H2O zijn: HAc + Ac- ↔ Ac- + HAc K = 1 HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 * 10-5 De eerste reactie heeft de grootste K maar levert geen concentratieverschillen op en kan hierdoor nooit de belangrijkste meest voorkomende reactie zijn. De reactie die de pH bepaalt is hier dus de protontransfer van HAc naar H2O

15.2 Het common-ion effect HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 x10-5 0.10 ~0 0.10 (beginconcentratie) -x x x (concentratie verandering) 0.10 - x x 0.10 + x (evenwichtsconcentratie) (0.10 + x) x (x) 1.8 x 10-5 = (De x verwaarlozen als het mag, anders de abc formule) (0.10-x) x = [H3O+] = 1.8 x 10-5 M, pH = 4.74

15.2 Het common-ion effect HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Wat is de pH als er in eerste instantie alleen 0.10 M HAc aanwezig is. HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 x10-5 0.10 ~0 (beginconcentratie) -x x x (concentratie verandering) 0.10 - x x x (evenwichtsconcentratie) x2 1.8 x 10-5 = (0.10-x) x = [H3O+] = 1.3 x 10-3 M, pH = 2.89!!! Door toevoeging van 0.10 M NaAc aan de HAc-oplossing neemt de pH dus toe van 2.89 naar 4.74. Dit is in overeenstemming met het principe van meneer Le Châtelier. Dit effect noemt men ook wel het common-ion effect: Het verschuiven van het evenwicht d.m.v. de toevoeging van een stof die de concentratie van een ion, dat al deel uitmaakt van het evenwicht, verhoogt

15.2 Het common-ion effect HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Het common-ion effect: Het verschuiven van het evenwicht d.m.v. de toevoeging van een stof die de concentratie van een ion, dat al deel uitmaakt van het evenwicht, verhoogt

15.3 Buffers Oplossingen van zwakke zuren met hun bijbehorende geconjugeerde base worden buffers genoemd omdat ze bestand zijn tegen veranderingen in pH na toevoeging van zuur of base. Bijvoorbeeld: een buffer van azijnzuur (HAc) en de geconjugeerde base (Ac-): HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- HAc + OH- → Ac- + H2O Toevoegen van OH- of H3O+ leidt maar tot een Ac- + H3O+ → HAc + H2O kleine verandering in pH doordat de toegevoegde ionen door het aanwezige zwakke zuur of geconjugeerde base worden geneutraliseerd. In bloed wordt de pH zo goed mogelijk op pH 7,4 gehouden door H2CO3 in combinatie met HCO3- Voor een optimaal zuurstof transport is een pH verandering van max. 0,1 toegestaan. H2CO3 + H2O ↔ HCO3- + H3O+ [H3O+] = ka [H2CO3] Als H2CO3 = HCO3- dan is H3O+ = Ka [ HCO3- ]

15.3 Buffers HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Neem de buffer: 0.10 M HAc + 0.10 M NaAc. Wat is de pH??? HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 x10-5 (0.10 + x) x (x) 0.10 ~0 0.10 1.8 x 10-5 = (0.10-x) -x x x x = [H3O+] = 1.8 x 10-5 M, pH = 4.74 0.10 - x x 0.10 + x Bij toevoeging van 0.01 M NaOH treedt de volgende aflopende neutralisatie reactie op: HAc + OH- → Ac- + H2O De pH kan dan als volgt berekend worden: 100% HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 *10-5 (0.10 + 0,01) x (x) 0.10 ~0 0.10 1.8 x 10-5 = (0.10-0.01) -x x x x = [H3O+] = 1.5 x 10-5 M, pH = 4.82 0.10 - x x 0.10 + x Door toevoeging van 0,01M NaOH is de pH slechts 0,08 veranderd.

15.3 Buffers HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Bij toevoeging van 0.01 M HCl treedt de volgende aflopende neutralisatie reactie op: Ac- + H3O+ → HAc + H2O De pH kan dan weer als volgt berekend worden: 100% HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac- Ka = 1.8 x10-5 (0.10 - 0,01) x (x) 0.10 ~0 0.10 1.8 * 10-5 = (0.10 + 0,01) +x x -x x = [H3O+] = 2.2 x 10-5 M, pH = 4.66 0.10 + x x 0.10 - x De pH verandering is slechts 0,08. Je ziet dus dat de pH van een buffer bij toevoeging van OH- of H3O+ maar minimaal verandert omdat de concentratieverhouding [Ac-]/[HAc] maar weinig verandert. Dit effect noemt men ook wel buffercapaciteit = de hoeveelheid zuur of base die een oplossing kan absorberen zonder dat de pH significant verandert.

15.3 Buffers Buffercapaciteit: De pH van een buffer bij toevoeging van OH- of H3O+ verandert slechts minimaal omdat de concentratieverhouding [Ac-]/[HAc] maar weinig verandert. Dit valt heel gemakkelijk te berekenen met de Henderson-Hasselbalch vergelijking.

De Henderson-Hasselbalch vergelijking H3O1+(aq) + CH3CO21-(aq) CH3CO2H(aq) + H2O(l) Zwak zuur geconjugeerde base H3O1+(aq) + Base(aq) Zuur(aq) + H2O(l) [H3O1+][Base] [Acid] [Acid] [Base] Ka = [H3O1+] = Ka

De Henderson-Hasselbalch vergelijking [Acid] [Base] pH = -log [H3O+] [H3O1+] = Ka pKa = -log Ka [Acid] [Base] -log([H3O1+]) = -log(Ka) - log [Base] [Acid] Base = boven -log(x/y) = log(y/x) pH = pKa + log

15.4 De Henderson-Hasselbalch vergelijking [Base] pH = pKa + log Henderson-Hasselbalch vergelijking [Acid] -Met de H-H vergelijking kunnen we berekenen hoe de pH het percentage dissociatie van een zwak zuur beïnvloedt. Bijv: Het aminozuur glycine: H3N+CH2COO- + H2O ↔ H2NCH2COO- + H3O+ Ka = 2.5 * 10-10 / pKa = 9.60 Vul de HH vergel. in: pH 9.60: log [base] / [zuur] = 0 dus [base] / [zuur] = 100 = 1/1 Base + zuur = 1 + 1 = 2. Aandeel base = 1 ꞉ 2 (het totaal) x 100 % = (50% dissociatie) pH 10.60: log [base] / [zuur] = 1 dus [base] / [zuur] = 101 = 10 = 10/1 Base + zuur = 10 + 1 = 11. Aandeel base = 10 ꞉ 11 (het totaal) x 100 % = (91% dissociatie)

15.4 De Henderson-Hasselbalch vergelijking [Base] pH = pKa + log Henderson-Hasselbalch vergelijking [Acid] - Vul de HH vergel. in: pH 9.00: log [base] / [zuur] = -0.6 dus [base] / [zuur] = 10-0.6 = 0.25 /1 Aandeel base = 0,25 : 1,25 x 100% = 20%dissociatie)

15.4 De Henderson-Hasselbalch vergelijking [Base] pH = pKa + log Henderson-Hasselbalch vergelijking [Acid] Buffers moeten altijd worden gebruikt bij een pH die niet meer dan 1 pH eenheid afwijkt van de pKa van het zuur: Anders kan maar beperkt OH- of H3O+ worden weggevangen Anders verandert de verhouding [base] / [zuur] teveel (en dus de pH) Bij het verdunnen van een buffer verandert de pH niet omdat de verhouding [base] / [zuur] hetzelfde blijft !!!!! ………………….. maar de buffercapaciteit neemt wel af.

15.4 De Henderson-Hasselbalch vergelijking [Base] pH = pKa + log Henderson-Hasselbalch vergelijking [Acid] -De HH-vergelijking kan ook gebruikt worden om een buffer te maken. Stel dat er een buffer nodig is met een pH van 9. Stap 1: Welk zwak zuur/ geconjugeerde base gebruik je dan? (zoek de pKa waarden op) Stap 2: Bereken vervolgens de hoeveelheid zuur en base die nodig is. Vb: pH = 9 Neem NH3 en NH4Cl. pKa = 9,25 Vul de H-H vergelijking in: 9 = 9,25 + log b/z Log b/z = -0,25 b/z = 10-0,25 = 0,56/1 Stel je neemt 1M zuur, dan heb je 0,56M base nodig.

Zelfstudie Leerstof: McMurray-Fay, Hfst15: Toepassingen van evenwichten in waterige systemen : § 15.1 t/m 15.6 Opgaven 15.1 t/m 15.14