in gasvormige emissies Tessenderlo Group 4/5/2017 Resultaten Tessenderlo Group Ludo Verdegem Bepaling van Chloor in gasvormige emissies Resultaten Vito W. Swaans, R. De Fré, E. Damen Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) Presentation Guidelines

Tessenderlo Group Ludo Verdegem (Tessenderlo Group) 4/5/2017 Bepaling van Chloor in gasvormige emissies Resultaten validatiestudie Tessenderlo Group Ludo Verdegem (Tessenderlo Group) Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) Presentation Guidelines

Introductie Overzicht Tessenderlo Group 4/5/2017 Introductie Overzicht Tessenderlo Group en relatie met HCl / Cl2 Meetmethodiek voor Cl2 Internationale meetmethoden ? Historiek Cl2-meting bij TC Validatie-eisen Keuze van meetmethode bij TC & VITO Validatieresultaten TC Besluiten bij methodestudie Validatieresultaten VITO : Mevr. W. Swaans Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) Presentation Guidelines

Tessenderlo Group Divisies Specialiteiten Kunststof- verwerking Chemie Minerale chemie PVC Fijnchemie Prod. van dierlijke oorsprong Compounds Profielen Chloor-alkali Gelatine Kunststof leiding- systemen Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Tessenderlo Group HCl / Cl2 centrale schakel in productie Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Tessenderlo Group Milieucontrolelaboratorium Emissiemetingen Arbeidsplaats- metingen Wateranalysen Immissiemetingen Afvalanalysen Grond, slib en milieucontrole laboratorium Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Meetmethodiek voor Cl2 Vlarem meetmethoden ? (1) Vlarem II zegt … chloor : VDI 3488/1 en VDI 3488/2 waterstofchloride : VDI 3480/1 broom en zijn damp- of gasvormige verbindingen : ionchromatografie na bemonstering conform VDI 3480/1 Samenhang van HCl, Cl2, HBr en Br2 Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Meetmethodiek voor Cl2 Vlarem meetmethoden ? (2) VDI 3488/1 (1979): Messen der Chlorkonzentration – Methylorange Verfahren VDI 3488/2 (1979): Messen der Chlorkonzentration – Bromid-Jodid Verfahren VDI 3480/1 (1984): Messen von Chlorwasserstof – Messen der Chlorwasserstoff-Konzentration von Abgas mit geringem Gehalt an chloridhaltigen Partikeln Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Meetmethodiek voor Cl2 Internationale meetmethoden ? NBN EN 1911 (1998): Uitworp door stationaire bronnen – Handmatige methode voor bepaling van HCl – Deel 1 : Monsterneming van gassen Deel 2 : Absorptie van gasvormige componenten Deel 3 : Analyse van absorptieoplossingen en berekening EPA method 26 en 26/A (2000) 26 : Determination of hydrogen halide and halogen emissions from stationary sources – Non-isokinetic method 26A : Determination of hydrogen halide and halogen emissions from stationary sources – isokinetic method Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Meetmethodiek voor Cl2 Historiek van Cl2-meting bij TC (1) ~1985 : Titratiemethode Absorptie gassen in NaOH toevoegen van overmaat As2O3 terugtitratie met I2 HCl via aparte titratie met AgNO3 ~1990 : Verschilmethode, via ionchromatografie Analyse via IC na toevoeging overmaat As2O3 (totale Cl) Analyse via IC na uitdrijven Cl2 met H2SO4 (Cl van HCl) Verschil = Cl2 Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Meetmethodiek voor Cl2 Historiek van Cl2-meting bij TC (2) ~1994 : Verbeterde verschilmethode, via IC Absorptie gassen in NaOH Analyse via IC na toevoeging overmaat As2O3 (totale Cl) Analyse via IC na uitdrijven Cl2 met H2SO4 en herabsorptie Cl2 in As2O3 (Cl2) Verschil = HCl ~1996 : “In-line” verbeterde verschilmethode Absorptie gassen in H2SO4 / As2O3 Analyse via IC van H2SO4-absorptieflessen (HCl) Analyse via IC van As2O3 -absorptieflessen (Cl2) ~2004 : Aanpassing van H2SO4-concentratie Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Primaire validatie-eisen op basis van Vlarem Cl2 Algemene emissiegrenswaarde = 5 mg/Nm³ Gewenste bereik = 0.5 – 15 mg/Nm³ (1/10 – 3x EGW) Totale meetonzekerheid : max. 30 % In sommige vergunningen bv. 2 mg/Nm³ als EGW Interferenties ? HCl ? HBr ? Br2 ? SO2 ? NOx ? … Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Keuze meetmethode bij validatie Algemeen Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Keuze meetmethode bij validatie Verschillen TC / VITO TC : gaswasfles 1 + 2 = H2SO4 gaswasfles 3 + 4 = As2O3 in NaOH-midden VITO: gaswasfles 1 + 2 = H2SO4 gaswasfles 3 + 4 = NaOH (+ Na2S2O3 additie) Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Validatieresultaten milieucontrolelabo (1) H2SO4 0.01 N Doel : nagaan juistheid + precisie Cl2 (fles 3 + 4) of verlies in fles 1 + 2 bij gebruik H2SO4 0.01 N Concentraties : 5 mg/Nm³ en 15 mg/Nm³ Resultaten : belangrijk verlies aan Cl2 (~30% bij 5 mg/Nm3 en ~20% bij 15 mg/Nm³) Achterblijven Cl2 in H2SO4 bevestigd via chloorbepaling in deze absorptievloeistof Spreiding bepalingen : ~3% Conclusie : Zuurconcentratie 0.01 N te zwak voor het efficiënt verdrijven van Cl2 Precisie OK Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Validatieresultaten milieucontrolelabo (1) H2SO4 0.01 N Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Validatieresultaten milieucontrolelabo (2) invloed H2SO4 conc. Tessenderlo Group 4/5/2017 Validatieresultaten milieucontrolelabo (2) invloed H2SO4 conc. Doel : nagaan juistheid Cl2 (fles 3 + 4) of verlies in fles 1 + 2 bij variatie concentratie H2SO4 Concentratie Cl2 : 0.5 mg/Nm³ Resultaten : Bij oplopende zuurconcentratie minder verliezen aan Cl2 Conclusie : Zuurconcentratie 0.01 N te zwak voor het efficiënt verdrijven van Cl2, zelfs bij napurgeren Zuurconcentratie moet minimaal 0.1 N zijn om meetfout < 10% te maken bij lage concentratie Vanaf zuurconcentratie van 0.5 N is efficiëntie ~100% Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) Presentation Guidelines

Validatieresultaten milieucontrolelabo (3) IC-aspecten : H2SO4 Tessenderlo Group 4/5/2017 Validatieresultaten milieucontrolelabo (3) IC-aspecten : H2SO4 Problemen met analyse van H2SO4 met IC … TC : Dionex DX 120 met scheidingskolom AS 12A en ASRS-ultra II surpressor VITO : Dionex DX 120 met scheidingskolom AS 14A ASRS-ultra II surpressor Bevindingen : 0.01 N H2SO4 : kan onverdund geanalyseerd worden 0.1 N H2SO4 dient eerst verdund of geneutraliseerd te worden Detectielimiet verbeteren door injectie van grotere hoeveelheden veroorzaakt pieksplitsing Additie in 0.1 N H2SO4-midden : geen afwijkende kwantitatieve resultaten t.o.v. watermidden Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) Presentation Guidelines

Validatieresultaten milieucontrolelabo (3) IC-aspecten : H2SO4 Tessenderlo Group 4/5/2017 Validatieresultaten milieucontrolelabo (3) IC-aspecten : H2SO4 Absorptievloeistof = 0.1N H2SO4 Analyse na neutralisatie met NaOH Absorptievloeistof = 0.1N H2SO4 rechtstreeks geanalyseerd Absorptievloeistof = 1N H2SO4 analyse na neutralisatie met NaOH Absorptievloeistof =1 N H2SO4 rechtstreeks geanalyseerd Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) Presentation Guidelines

Validatieresultaten milieucontrolelabo (4) IC-aspecten : As2O3 Tessenderlo Group 4/5/2017 Validatieresultaten milieucontrolelabo (4) IC-aspecten : As2O3 Gebruik van 0.1 N As2O3 in NaOH-midden bij TC i.p.v. Na2S2O3 bij EPA 26(A) en bij VITO Bevindingen : Arseniet-piek komt veel sneller uit kolom dan thiosulfaat-piek  runtijd is veel korter Arseniet-piek geeft geen afwijkende kwantitatieve resultaten t.o.v. watermidden Ook bepaling van Br- mogelijk (let op : in 0.5 N As2O3 midden overlapt Br- en Arseniet-piek !) Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) Presentation Guidelines

Validatieresultaten milieucontrolelabo (5) Interferenties Bij aanwezigheid van Cl2 en HBr : Negatieve bias Cl2 en positieve bias HCl Negatieve bias HBr en positieve bias Br2 Bij aanwezigheid van HCl en Cl2 : Absorptie-efficiëntie HCl > 99.5 % Bij 30 mg/Nm³ HCl (EGW) max. 0.15 mg/Nm³ positieve bias voor Cl2 Geen interferentie van SO2 of NOx Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Besluiten bij methodestudie Cl2 meetmethode ? Controle Algemene EGW voor Cl2 in Vlarem : Niet meer uitvoeren via VDI 3488/1 en VDI 3488/2 (Isokinetisch) bemonsteren conform NBN EN 1911-1 aan 5 l/min gedurende minimum 1 u Absorptievloeistof aanpassen : 0.1 N H2SO4 in impinger 1+2 0.1 N NaOH (+ additie Na2S2O3) of 0.1 N As2O3 in impinger 3+4 Neutralisatie van impinger 1+2 met 0.1N NaOH Analyse via ionchromatografie (kolom AS 12A geeft betere resultaten dan AS 14A) Controle lagere EGW voor Cl2 : Verlengen monsternameduur (2u aan 5 l/min i.p.v. 1u) Cl2 SO2 HCl Cl2 Cl2 NOx Br2 HBr Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)

Validatieresultaten VITO Wendy Swaans Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005)