halogeenalkanen en radikaalreacties HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Vermelden dat meeste niet in handboek staat !!!! Exacte waarden niet zo belangrijk, wel grote klassen en vooral onderlinge relaties ! Mc Murry: pagina 316-337

VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317) Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen Trichloorethyleen: solvent voor het reinigen van halfgeleider chips CH3Cl: vrijgesteld in de oceaan, bij bosbranden en vulkanen CFK’s of freonen: koel- /drijfmiddel Epibatidine < Ecuadoriaanse kikker 200 maal meer actief dan morfine als pijnstiller bij dieren anesthetica CHCl3 (1847 !)

VIII.2 Naamgeving van halogeenalkanen (Mc Murry: p 317-318) 2-bromo-5-methylhexaan NIET 5-bromo-2-methylhexaan 1-bromo-3-chloro-4-methylpentaan Iodomethaan (of methyliodide) 2-chloropropaan (of isopropylchloride) bromocyclohexaan (of cyclohexylbromide)

VIII.3 Structuur en bereiding van halogeenalkanen (Mc Murry: p 319-320) C sp3 hybride orbitaal overlapt met halogeen orbitaal C: tetrahedrale geometrie, H-C-X: 109° Grootte van X : bindingslengte C-X , bindingssterkte  C-X binding is polair, C = elektrofiel Bereiding: reactie van HX en X2 met alkenen in een elektrofiele additiereactie (zie later) reactie van een alkaan met Cl2 of Br2 volgens een radikaal ketenmechanisme: alkanen zijn normaal inert tegenover de meeste reagentia maar reageren met Cl2 of Br2 in de aanwezigheid van licht met vorming van halogeenalkaan produkten geen goede synthesemethode voor verscheidene alkanen !

VIII.4 Radicalaire halogenering van alkanen (Mc Murry: p 320-323)

30:70 35:65 primair < secundair < tertiair 1.0 3.5 5.0 primair < secundair < tertiair

Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol): Stabiliteit van radicalen Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol):

Stabilisatie door delokalisatie carbokation radicaal carbanion

Waarom beïnvloedt de stabiliteit van een radicaal intermediair de snelheid waarmee het gevormd wordt en aldus de structuur van het eindprodukt ??

Hammond postulaat: link tussen reactiesnelheid en stabiliteit van intermediair De structuur van een TTS lijkt op de structuur van het dichtsbijgelegen stabiele species. TTS van endotherme stappen lijken structureel op de produkten, TTS van exotherme stappen lijken structureel op de reactanten.

Stijgende alkylsubstitutie: Reactie-energiediagram voor de vorming van een alkylradicaal tijdens alkaanchlorering: Stijgende alkylsubstitutie: stabieler radicaal stabilisatie TTS meer stabiel radicaal wordt sneller gevormd Niet vergeten bij DS praten over solvente effecten Bv. Solvatatie van een polair reactant door een polair solvent kan oriëntatie veroorzaken in het solvent en aldus de wanorde doen dalen.

Radicalaire bromering 65% 35% * primair (1) < secundair (3.5) < tertiair (5) 2-bromo-2- Methylpropaan >99% 2-methylpropaan 1-bromo-2- Methylpropaan <1% * primair (1) < secundair (250) < tertiair (6300) DH° = -50 kJ voor X = Cl DH° = +13 kJ voor X = Br

n Epot (DH°, kJ/mol) Reactiecoördinaat Reactiecoördinaat 43% 57% 92% 8% (DH° = +30) (DH° = +45) (DH° = -35) (DH° = -20) Epot (DH°, kJ/mol) Reactiecoördinaat DDH° = 15 DDH = 3,4 DH° = -20 Reactiecoördinaat Epot (DH°, kJ/mol) DDH = 15 DH° = +30

VIII.5 Allylische bromering van alkenen (Mc Murry: p 323-324) Allylisch radikaal

Waarom bromering op de allylische positie ? Vinylisch < methyl < primair < secundair < tertiair < allylisch Minder stabiel Meer stabiel

VIII.6 Stabiliteit van het allylradikaal (Mc Murry: p 325-326) Het elektron is gedelokaliseerd. Twee resonantievormen ipv één voor een typisch alkylradikaal stabieler

Allylische bromering van een niet symmetrisch alkeen Bromering van 1-octeen 1-bromo-2-octeen (83%) 53:47 trans:cis 3-bromo-1-octeen (17%) Reactie aan het minst gehinderde primaire uiteinde, met vorming van de meer stabiele dubbele binding is bevoordeeld .

Methyl < primair < secundair < tertiair VIII.7 Bereiding van halogeenalkanen uit alcoholen (Mc Murry: p 327-329) Meest algemene methode voor de bereiding van halogeenalkanen ROH + HX RX + H2O (X = Cl, Br, I) Methyl < primair < secundair < tertiair Grafische voorstelling van de enrgie veranderingen tijdens de reactie. Verticale as = totale energie van alle reactantia Horizontale as = reactiecoördinaat, stelt de voortgang van de reactie voor van begin (links) tot einde (rechts) Wanneer twee moleculen botsen and de reactie begint: elektronenwolken stoten mekaar af, waardoor de energie stijgt. Indien de botsing plaatsgreep met voldoende energie naderen de reactantia elkaar meer en meer totdat een nieuwe binding gaat vormen. De TTS: stelt de hoogste-energie structuur voor die voorkomt tijdens de reactie. Hoge activeringsenergie : trage reactie aangezien weinig botsingen met voldoende enrgie gebeuren om de moleculen toe te laten de TTS te bereiken. Ruwe veralgemening: vele organische reacties: 40-150 kJ/mol activ.en. 2enmaal in de TTS: keuze tussen voorwaartse en terugreactie Minder reactief Meer reactief Mechanisme: zie hoofdstuk nucleofiele substitutie

Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding VIII.8 Reacties van halogeenalkaan: Grignard reagentia (Mc Murry: p 329-330) RX + Mg R—Mg — X Ether of THF R = 1°, 2° of 3° alkyl, aryl of alkenyl X = Cl, Br of I Basisch en nucleofiel centrum Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding Elke stap in een multi-step proces kan afzonderlijk beschouwd worden. Elke stap heeft zijn eigen DG‡ . De totale “ overall “DG0 van de reactie is het energieverschil tussen de initiële reactanten (uiterst links) en de final producten (uiterst rechts). Mg H3O+ CH3(CH2)8CH2Br CH3(CH2)8CH3

Organolithiumverbindingen VIII.9 Andere organometaalverbindingen Organolithiumverbindingen CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Li + LiBr d+ d- 2 Li pentaan n-butyllithium -78°C pentaan RCH2CH2I + (CH3)3CLi RCH2CH2Li + (CH3)3CI transmetallering

Organonatriumverbindingen Na meer elektropositief dan Li meer elektropositief dan Mg C-Na meer gepolariseerd dan C-Li meer gepolariseerd dan C-Mg ionair, zeer reactief sterk gepolariseerde covalente binding sterk carbanionkarakter gepolariseerde covalente binding

Dimethylkoper lithium Gilman reagentia: lithium diorganokoperverbindingen ether 2 CH3Li + CuI (CH3)2Cu- Li+ + LiI methyllithium Dimethylkoper lithium Cu minder elektropositief metaal Gebruik van organometaalverbindingen Worden aangewend als koolstofnucleofielen in nucleofiele substitutiereacties (zie hoofdstuk IX) en additiereacties (zie hoofdstuk XI). vorming van C-C-bindingen !!