Presentatie over: ""— Transcript van de presentatie:

245 additie aan de p-binding
HOOFDSTUK X: additie aan de p-binding Mc Murry: pagina pagina

246 X.1 Inleiding (Mc Murry: p 206-208)
additie eliminatie dehydrohalogenatie dehydratatie

247 X.2 Elektrofiele additie van HX aan alkenen
(Mc Murry: p )

248

249 Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen,
X.3 Oriëntatie in de elektrofiele additie: regel van Markovnikov (Mc Murry: p ) 2-methylpropeen 2-chloro-2-methylpropaan enig produkt 1-chloro-2-methylpropaan niet gevormd Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen, komt H terecht op het koolstofatoom met de minste alkylsubstituenten en komt X terecht op het koolstof met de meeste alkylsubstituenten.

250 1-bromo-1-methylcyclohexaan
1-methylcyclohexeen 1-bromo-1-methylcyclohexaan

251 Regel van Markovnikov:
2-chloro-2-methylpropaan enig produkt 1-chloro-2-methylpropaan niet gevormd Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen, wordt het meest gesubstitueerde carbokation gevormd als intermediair.

252 X.4 Carbokation structuur en stabiliteit (Mc Murry: p 190-192)
CH3Cl  CH3• Cl• D = 351 kJ/mol (bindingsdissociatie energie) CH3•  CH e- Ei = 948 kJ/mol (ionisatie energie) Cl• e-  Cl Eea = kJ/mol (elektronenaffiniteit) CH3 — Cl  CH Cl kJ/mol (dissociatie enthalpie)

253 Stabilisatie door inductief effect

254 Stabilisatie van het carbokation door
hyperconjugatie

255 stabilisatie van het carbokation leidt tot stabilisatie van de TTS
X.5 Toepassing van het Hammond postulaat op de elektrofiele additie (Mc Murry: p ) TTS: dichter in energie en structuur bij het carbokation dan bij het alkeen stabilisatie van het carbokation leidt tot stabilisatie van de TTS

256

257 2-chloro-3-methylbutaan 2-chloro-2-methylbutaan
X.6 Bewijs voor het mechanisme van de elektrofiele additie: omleggingen (Mc Murry: p ) 3-methyl-1-buteen 2-chloro-3-methylbutaan 50% 2-chloro-2-methylbutaan 50%

258 2-chloor-3-methylbutaan 2-chloor-2-methylbutaan
Hydride shift 3-methyl-1-buteen 2-chloor-3-methylbutaan 2-chloor-2-methylbutaan Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een waterstofatoom met elektronenpaar hydride (H:-) shift

259 2-chloor-3,3-dimethylbutaan 2-chloor-2,3-dimethylbutaan
3,3-dimethyl-1-buteen 2-chloor-3,3-dimethylbutaan 2-chloor-2,3-dimethylbutaan Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een alkylgroep met elektronenpaar :CH3- shift

260 Wortels en alkenen ?: de chemie van het zien
b-caroteen cis Vitamine A 11-cis-Retinal

261 cis Rhodopsine licht trans Metarhodopsine II

262 X.7 Additie van halogenen aan alkenen (Mc Murry: p 208-210)
etheen 1,2-dichloroethaan Anti stereochemie !!

263

264 trans-1,2-dibromocyclopentaan
cyclopenteen bromonium ion trans-1,2-dibromocyclopentaan Het grote broom atoom schermt één zijde van de molecule/ring af. Het Br:- ion valt aan van de tegenovergestelde zijde met vorming van trans produkt Bromonium ion (stabiel in SO2 oplossing)

265 X.8 Vorming van halohydrines
(Mc Murry: p ) H2O = extra nucleofiel,competitie met Br: voor aanval op bromonium ion oplosmiddel: waterig DMSO bron van Br2: NBS (N-bromosuccinimide) stabiel reagens dat langzaam decompositie ondergaat met gecontroleerde vorming van Br2

266 X.9 Additie van water aan alkenen (Mc Murry: p 212-215)
Industriële bereiding van ethanol: zuurgekatalyseerde hydratatie van etheen

267

268 Laboratorium: gebruik van organokwikverbindingen
1-methylcyclopenteen 1-methylcyclopentanol Hg(OAc)2 =

269 Laatste stap reactie van organokwikverbinding met NaBH4: niet volledig gekend, via radikalen Markovnikov additie ! NaBH4

270 X.10 Additie van water aan alkenen: hydroboratie (Mc Murry: p 215-219)
boraan organoboraan BH3 – THF complex B: maar zes elektronen in valentie schaal boraan accepteert een elektronpaar van het solvent

271 Vorming van een trialkylboraan R3B en oxidatie tot alcohol
Syn stereochemie Anti-markovnikov !!

272 geobserveerde stereochemie
Oorsprong van geobserveerde stereochemie Cyclische 4-center transitietoestand Syn additie STEREOSELECTIVITEIT

273 Elektronische en sterische redenen voor anti-markovnikov additie
REGIOSELECTIVITEIT

274 Oxidatie tot alcohol De R-groep migreert met retentie van configuratie

275 b) Hg(OAc)2, gevolgd door NaBH4 ???
1-ethylcyclopenteen + BH3, gevolgd door H2O2 b) Hg(OAc)2, gevolgd door NaBH4 ??? ?

276 X.11 Additie van carbenen aan alkenen: cyclopropaan synthese (Mc Murry: p 219-221)
Elektrondeficiënt carbeen cyclopropaan

277 carbanion Singlet carbeen Centraal koolstof: sextetconfiguratie Leeg pz-orbitaal  elektrofiel

278 Genereren van carbenen: in situ
Methyleen :CH via het carbenoïdreagens diiodomethaan (iodomethyl)zink iodide (carbenoïd) Simmons-Smith reactie

279 via behandeling van chloroform met een sterke base
dichlorocarbeen :CCl2 via behandeling van chloroform met een sterke base Uitstoten van een chloride ion genereert het neutrale dichlorocarbeen

280 Stereospecifieke reactie
Cis-2-penteen

281 X.12 Reductie van alkenen: hydrogenatie
alkeen alkaan CH2=CH H2 CH3 — CH3 DH°v (kJ/mol) CH2=CH HCl CH3 — CH2Cl DH°v (kJ/mol) Exotherme reacties: a) –136 kJ/mol; b) –69 kJ/mol Hydrogenatie exothermer dan additie van waterstofchloride maar katalysator vereist !!! zie later (hoofdstuk oxidatie / reductie)

282 X.13 Biologische alkeen additie reacties (Mc Murry: p 227-228)
Fumarase gekatalyseerde additie van water aan fumaarzuur Een stap in de citroenzuurcyclus (voedselmetabolisme)

283 X.13 Elektrofiele additie aan alkynen: additie van HX en X2 (Mc Murry: p 249-250)
p-bijdrage + H2 + H2 DH°v (kJ/mol) - 175 - 137 Additie van waterstof aan ethyn nog meer exotherm dan additie van diwaterstof aan etheen

284 vinyl carbokation k1 > k2 alkyl carbokation

285 Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen
X.14 Hydratatie van alkynen (Mc Murry: p ) Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen

286

287 Hydroboratie van alkynen: intern alkyn

288 Hydroboratie van alkynen: eindstandig alkyn