De toxiciteit van metalen in sedimenten: belang van sulfides AVS: M. Vangheluwe1, F. Verdonck1 en W. De Cooman6 Narijping: M. Vangheluwe1, P. Seuntjens2, A. De Vocht3, F. Goeteyn4, V. Vanweesenbeeck5 Studiedag Zware metalen in het leefmilieu: nieuwe inzichten, nieuwe wetten 23-09-2005 1 EURAS 2 VITO 3 LUC 4 ECCA 5 Aminal Water 6 VMM

Overzicht van de presentatie 2 Algemene situering: Sediment kwaliteit Triade methodologie Belang van sulfiden SEM-AVS concept Situatie in Vlaanderen Omvorming waterbodem naar landbodem Processen Effect op AVS en biobeschikbaarheid/mobiliteit metalen

Ongezuiverde lozingen Sediment kwaliteit Atmosferische Depositie Gezuiverde lozingen Erosie & Runoff Ongezuiverde lozingen RWZI Diffuse bronnen en puntbronnen Partitionering waterkolom naar waterbodem Waterbodem als reservoir voor verontreinigingen Yearly, thousands and thousands of existing and new chemicals are released in the environment. Regulation puts constraints on these chemical emissions and these are based on environmental risk assessment. The goal of a risk assessment is to estimate the likelihood and the extent of adverse effects occurring to humans and ecological systems due to exposure(s) to substances. Environmental risk assessment is based on the comparison of an environmental concentration (EC) with a no effect concentration based on a set of toxicity test results testing Species Sensitivity (SS). Remark that effect analysis can be used for environmental standard setting. In the deterministic framework, inputs to the exposure and effect prediction models are single values and the risk is calculated as a simple ratio of EC and effects (SS). Inventarisatie waterbodemkwaliteit in Vlaanderen via de TRIADE methodologie

TRIADE concept Ecotoxicologie Chemie Ecologie Stoffen TRIADE Species Systemen

VMM waterbodemmeetnet Liggen metalen aan de oorsprong van de waargenomen effecten? CHEMIE Onbevaarbare waterlopen: 25 % slechte kwaliteit 19 % zeer slechte kwaliteit Bevaarbare waterlopen: 31 % slechte kwaliteit 41 % zeer slechte kwaliteit Bron: VMM Waterbodemkwaliteit 2000 Ecotoxicologie Onbevaarbare waterlopen: 8 % slechte kwaliteit 17% zeer slechte kwaliteit Bevaarbare waterlopen: 20 % slechte kwaliteit 33 % zeer slechte kwaliteit

Liggen metalen aan de oorsprong van de effecten?: multivariate analyse Sediment contact test met Hyalella azteca (amfipode) Chemie (anorganische en organische parameters) Partial Least Squares Projections to Lantent Structures (PLS)

Beste correlatie met Apolaire Koolwaterstoffen) (APKWS) Resultaten PLS model Beste correlatie met Apolaire Koolwaterstoffen) (APKWS) R2Y = 0.47 Q2 = 0.44 EURAS

Biobeschikbaarheid van metalen in sedimenten TOTAAL CONCENTRATIES (MONITORING DATA) SEDIMENT Totale Me-concentratie Sulfide bindende metalen Non-sulfide bindende metalen KD, SS FYSISCH-CHEMISCHE SPECIATIE MODELLERING SEM, AVS SEM – AVS Me-fractie Organisch koolstof normalizatie Porie water Fe/Mn-(oxy)hydroxides SEM, AVS/FOC Toxiciteits modellen (Biotisch Ligand Model, Regressie Modellen,…) Biobeschikbare metaal fractie BIOBESCHIKBAARHEIDS MODELLERING Biogeochemische regios X1, X2, Xn,…

Biobeschikbaarheid sediment: SEM-AVS concept Verschillende metaal species Water fase Me2+ Oxische laag Me2+ Metaal gebonden aan mineraal fractie Sediment fase MeS Anoxische laag 1M HCl extractie AVS (Acid Volatile Sulfides, zuurvluchtige sulfiden)) SEM (Simultaan geëxtraheerde metalen) + ΣSEM = SEMCu + SEMPb +SEMCd + SEMZn + SEMNi (AVS affiniteit Cu >Pb>Cd>Zn>Ni) Excess SEMPb = SEMPb – (AVStotal - SEMCu) potentieel biobeschikbaar

(Hansen et al, 1996)

AVS concentraties in Vlaanderen SEM-AVS data beschikbaar voor 200 sedimenten (1995-2002 data) Database van bevaarbare (n = 64) en niet bevaarbare waterlopen (n = 136) Sedimenten weerspiegelen gradient in contaminatie en korrelgrootte

Resultaten Lagere AVS concentraties worden meer terug gevonden in onbevaarbare rivieren AVS concentraties: 0.77 µmol/g (10P) 8.8 µmol/g (median), 81.5 µmol/g (90P). Bevaarbare rivieren hebben meestal een hogere SEM concentratie bvb SEMPb levels: 0.12µmol/g (median), 0.46 µmol/g (90P): 24.9-95.3 mg/kg DW

Data treatment 1) 2) (SEM, AVS) (10,5) (1,10) (20,70) Probability of exceedance (%) (SEM-AVS) Coupled measured data (1,10) (20,70) 2) Probability of exceedance (%) (SEM-AVS) SEM (µmol/g dw) Probability Monte Carlo (M.C.) analysis (2,000 iterations) AVS (µmol/g dw)

SEM-AVS gehaltes in Vlaanderen Bron: Vangheluwe et al, 2003 Cu, Cd, Pb: 98-99 % gebonden Ni, Zn: 77-78 % gebonden

Narijping? 11 Totaal concentraties zijn geen weerspiegeling van het echte risico. Risico is gerelateerd aan biobeschikbare fractie Sediment ecosysteem is verschillend van terrestrisch ecosysteem (andere soorten, verschillende gevoeligheden) Verandering van fysico-chemische omstandigheden kan aanleiding geven tot verandering in biobeschikbaarheid

Rijpingsprocessen dichtheid door uitstroming water Sedimentatie en consolidatie: bezinking, toename dichtheid door uitstroming water Consolidatie Fysiche rijping: onverzadigde waterstroming afname vochtgehalte, aëratie Fysische rijping Chemische rijping: verandering in redox, pH shifts degradatie etc. Chemische rijping

Chemische rijping Organische verbindingen: natuurlijke afbraak belangrijkste verdwijningsproces Directe toepassing is landfarming Metalen: geen afbraak maar wel verandering in biobeschikbaarheid Belangrijkste processen zijn: Verandering in redoxpotentiaal Oxidatie zuur vluchtige sulfiden pH daling in ongebufferde sedimenten Bodemverouderingsprocessen

Oxidatie AVS Oxidatie S2- SO42- H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2 pH daling afhankelijk van bufferend vermogen H2SO4 Oxidatie S2- SO42- + CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2 Remobilisatie metalen?

Gevalstudie AMINAL water: oeverstudie P. Seuntjens, C. Cornelis, R. Weltens, J. Bronders, K. Tirez M. Vangheluwe, K. Lock, C. Janssen C. Vanderstricht A. De Vocht, A. Ruttens, J. Vangronsveld F. Goeteyn, F. Benijts

Diepteloop: 18/12/2002 Diepteloop: 25/02/2003 Rijping

Verandering in redox potentiaal Krimpscheuren Bron: Aminal water, 2004/IMS/R/108

Het SEM-AVS verhaal

SEM-AVS zwak gebufferd sediment pH SO42- Beschikbaarheid (CaCl2)

SEM-AVS>0: Diepteloop Beschikbaarheid (CaCl2)

Ecotoxicologische evaluatie Invertebraat testen acute mortaliteitstest (14d) met de potworm (Enchytraeus albidus) Fytotoxiciteitstesten Boon (Phaseolus vulgaris) Groei Stress-enzymen Bio-accumulatie metalen

Windgatbeek

Appeldonkbeek AVS oxidatie Secundaire effecten

Diepteloop

Conclusies AVS concept is bewezen voor divalente metalen en AVS is een belangrijke parameter die de biobeschikbaarheid verlaagt van metalen in Vlaamse waterbodems. Fysisch-chemische veranderingen (AVS oxidatie, pH daling,…) kunnen leiden tot een remobilisatie van metalen op middellange termijn met eventueel een verhoogde toxiciteit tot gevolg. Secundaire processen (incorporatie in mineralen, binding aan ijzeroxides etc.) verminderen de mobilisatie op langere termijn.

Verdere verfijning AVS concentraties variëren in de diepte. Nood aan aangepaste bemonsteringstrategie gefocuseerd op bovenste centimeters van de waterbodem. Organismen nemen ook sedimenten op via ingestie. Nood aan verder onderzoek inzake de eventuele remobilisatie van AVS gebonden metalen na ingestie Ontwikkeling sediment BLM

EURAS  ( : Take a calculated risk Rijvisschestraat 118, Box 3, 9052 Gent, Belgium ( Tel.: +32 (9) 257 13 99 Fax: +32 (9) 257 13 98 info@euras.be www.euras.be :