Equivalentieproeven bij de nieuwe EN-normen voor meting van SO2, NOx , CO en water in emissies Raf De Fré – Wendy Swaans – Frederick Maes medewerkers: Rob Brabers – Eddy Damen – et al.

Nieuwe EN normen voor emissie werden gepubliceerd als NBN-EN in 2006: O2 NBN-EN 14789 H2O NBN-EN 14790 SO2 NBN-EN 14791 NOx NBN-EN 14792 in 2006 door CEN formeel goedgekeurd CO EN 15058 (publ. april 2006?) binnen de 6 maanden om te zetten in NBN realisatie in praktijk: via wetgeving lidstaten

Toepassing EN normen voor emissie Volgens EU Richtlijnen zijn EN-normmethodes verplicht voor: grote stookinstallaties (LCP) afvalverbrandingsinstallaties (WI) niet voor andere of ‘’ IPPC’’ installaties Beide richtlijnen zijn ouder dan nieuwe ENs dus geen vermelding bij naam van recente normen

Toepassing EN normen voor emissie Erkenningspakketten met LCP of WI Twee situaties bij erkende labo’s: REFERENTIEMETHODE ‘’SRM’’: zie EN-norm Conformiteit aantonen via validatiedossier hier demo voor H2O, CO ALTERNATIEVE METHODE ‘’AM’’ Equivalentie SRM aantonen via TS 14793 hier voor NOx en SO2

Door VITO uitgevoerde conformiteits- en equivalentietesten in 2005 CO: conformiteitstesten met EN15058 Performantiekarakteristieken, Meetonzekerheid Watergehalte: conformiteit EN14790 validatie van absorptie-condensatiemethode silicagel validatie van dauwpuntsmonitor (voor ref. labo) NOx Equivalentie met Referentiemethode Chemiluminescentie Alternatieve methode = NO + NO2 (NDIR + NDUV) Performantiekarakteristieken, Meetonzekerheid beide SO2 Equivalentie met natchemische SRM EN 14791 Alternatieve methode = NDUV

Equivalentie-oefening CEN/TS 14793 - Intralaboratory validation procedure for an alternative method compared to a reference method Inhoud CEN/TS 14793 Beschrijving methode – aflijnen equivalentiedomein Bepalen performantiekarakteristieken alternatieve methode Bewijzen dat totale meetonzekerheid voldoet aan referentiemethode Vergelijkende veldtesten (30) - statistische evaluatie - equivalentiebewijs

Beperkingen van equivalentietesten Geen echte veldtesten, testgascircuit Beperkt toepassingsdomein qua concentratie-gebied Beperkt tot geteste technieken en toestellen Beperkte hoeveelheid parallelmetingen per techniek nodig voor herhaalbaarbaarheid en reproduceerbaarheid 4 labo’s en veldtest vereist om een techniek als alternatieve RM te aanvaarden Voorstel om met erkende labo’s equivalentietesten uit te voeren werd niet in programma Referentielabo 2006 weerhouden

EN 15058 voor CO - kort overzicht Twee meetprincipes beschreven Niet-dispersief infrarood NDIR, dubbelcels GFC, gasfiltercorrelatie 30-minuutsgemiddelden, 0-740 mg/m³ gevalideerd Meetonzekerheid moet < 6 % dag-EGW Meetbereik 200 % van 30-minuuts-EGW moet groter zijn dan piek-emissies

CO-meting volgens EN 15058 PTFE sample leidingen verwarmde filter vent verwarmde leiding pomp Schouw NDIR of GFC gasverdeler Analyser gasconditionering ijkgassen config. 1 = condensor - koeler config. 2 = permeatiedroger

Performantiekarakteristieken CO uit EN 15058

Specificaties van leverancier CO analyser

EN15058 karakteristieken CO – experimenteel bepaald

EN15058 karakteristieken CO - gegevens toestel MB= meetbereik, MW = meetwaarde

Performantiekarakteristieken CO Conclusies uit oefening met EN15058 Bestaande toestellen: niet alle nodige informatie beschikbaar Sommige specificaties zijn niet uitgedrukt zoals in de norm EN15058 In toekomst: nieuwe “EN-conforme” toestellen? “Lab Test” parameters volledig bij keuring bepaald? EN 15267 (Certification of AMS – QAL1) EN/ISO 14956 (Procedure Evaluation compared to required measurement uncertainty)

Meetonzekerheid CO volgens EN15058 CCO ppm = CCO,read+ corrfit+ corr0,dr+ corrs,dr+ corrrep+ corradj+ Σcorrinvlf + corrint

Voorbeeld meetonzekerheid CO, 200 ppm (1)

Rechthoekige distributies en standaardonzekerheid u(x) Δxmin Δxmax u(x) xmin xmax xn assymmetrische distributie veel bij invloedsfactoren bv. Temp +10 /-15 °C zie EN/ISO 14956 let op: negatieve Δ.Δ term symmetrische distributies bv. tolerantie ± a

Voorbeeld meetonzekerheid CO, 200 ppm (2)

Meetonzekerheid CO meting

Waterbepaling EN 14790 - overzicht Twee bemonsteringsprincipes condensatie + absorptie absorptie Meetbereik 4 - 40 % H2O Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 % 30-minuutsgemiddelde minimum! Performantie-karakteristieken voor manuele methode Compendiummethode met zwavelzuur voldoet in principe, maar heeft onvoldoende capaciteit voor 30 minuten

Waterbepaling EN 14790 condensatie – absorptie silicagel 1) verwarmde sonde 6) silicagelpatroon 2) verwarmde filter 7) pomp 3) ijsbad 8) rotameter 4) lege impinger (condensatie) 9) gasteller 5) impinger gevuld met silicagel 10) aanzuigeenheid 1 2 3 4 5 6 7 8 10 9

Juistheid en precisie waterbepaling

Meetonzekerheidsfactoren waterbepaling Weging condensaat en geabsorbeerd water fout verschilweging balans (bovenweger) herhaalbaarheid veldweging Volumebepaling kalibratie (tolerantie) barometerdruk (tolerantie) fout referentie volumemeter lek (tolerantie) Collectie-efficiëntie

Meetonzekerheid waterbepaling EN14790

EN 14793 voor NOx - kort Chemiluminescentie is referentietechniek Meetonzekerheid < 10 % van dag-EGW Convertor efficiëntie > 95% - jaarlijks bepalen Performantiecriteria / drift / lek: zoals CO Interferenties testen CO2, H2O, NH3 Maximum standaard afw. herhaalbaarheid en reproduceerhaarheid (mg/Nm³ NO2): Sr limit (C) = SR (C) = 0,0153 C + 2,1

Equivalentie-testen NOx AM NO = NDIR Maihak Unor 0-1000 ppm NO AM NO2 = NDUV Binos 0-250 mg/Nm³ SRM = NOx Chemilumescentie API 0-600, 0-60 ppm Performantiekarakteristieken toestellen bepaald gasgeneratiecircuit VITO toetsing criteria EN14792 Equivalentietesten 30 punten NO 10-600 ppm 10 punten NO2 5-100 ppm

Performantietesten uitgevoerd op NOx toestellen Responstijd Detectielimiet Lineariteit (lack of fit) Zero-drift Spandrift Interferenties Verliezen/lekken samplelijn Herhaalbaarheid zero Herhaalbaarheid span

Resultaten performantietesten NOx toestellen Alle criteria van de norm EN 14792 voldaan zowel voor SRM als AM behalve: Lek/verlies staalnameleiding en conditionering > 2% bv. bij 5,9 % H2O en 500 ppm NOx -2,8 % voor NOx -7 % voor NO2 Convertor-efficiëntie SRM: 89% ipv 95%

Equivalentie NO - orthogonale regressie

Toets Equivalentie NO volgens EN14793

Samenvatting Meetonzekerheidsberekeningen

EN 14791 Referentiemethode SO2 Natchemische methode is referentie Bemonstering cfr. HCl EN 1911 in hoofdstroom of zijstroom verwarmde filter en sonde 120 °C, 2 impingers 0,3 % of 3% H2O2… Twee equivalente analysemethodes: Ionenchromatografie (0,5 – 2000 mg/Nm³) titratie Thorin (5 – 2000 mg/Nm³) Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 % Equivalentie aan te tonen voor andere methodes!

SO2 bemonstering EN 14791 zijstroom bemonstering afgebeeld 1 bek 8 11 10 4 6 5 7 1 3 2 1 bek 2 verwarmde sonde 3 filter voor of na sonde 4 droger 5 regelkraan 6 by-pass kraan 7 pomp 8 gasmeter 9 borrelfles 9a veiligheidsfles 10 debietsmeter 11 P- en T-meting

Equivalentie-testen SO2 AM = NDUV Rosemount 0-2500 mg/Nm³ SRM = EN14791 –IC analyse Performantiekarakteristieken toestel bepaald gasgeneratiecircuits VITO validatie DL/,HH, drift, T90, lineariteit, interferenties… criteria toestel: zelf lijst uit NOx en CO normen opgesteld Equivalentietesten 37 -1827 mg/Nm³SO2 25 concentraties gegenereerd – halfuursgemiddelden AM 25 dubbelmetingen referentiemethode

Equivalentie SO2- alle data Voorbeeld data met uitliggers referentiemethode: SO2 mg/Nm³ Ref. SRM1 SRM2 AM 1827 1792 1865 1563 1502 948 1575 1012 975 726 1014 549 533 206 561 295 298 276 304 36,6 39 40 37,1

Equivalentie SO2- orthogonale regressie Equivalentie-criteria res. min max sr(z) 21,6 42,5 OK sr(x) 2,5 21,2 C0 10,9 C1 1,012 0,95 1,05

Equivalentie-toets SO2 Referentiemethode gaf 3 abnormale waarden op 50 1 uitligger Grubbs-test (alleen voor AM in norm!) 2 weg om Sr(z) criterium te halen = 0,051 C + 2,3 met alle data = niet equivalent! Equivalentiecriteria worden voldaan geen systematische afwijking slope, intercept en R² binnen criteria TS 14793 herhaalbaarheid SRM: OK uit dubbel-analyses herhaalbaarheid AM: OK uit andere validatie

Besluiten toepassing EN referentiemethodes Methodes - voor alle erkenningen: watergehaltebepaling overschakelen op 30 minuten minimum validatie van methodes: zie EN-normen voor volledigheid, cfr. erkenningseisen meetonzekerheid: zie EN-normen voor volledigheid bij aankoop van nieuwe toestellen naar EN specs vragen Wettelijke context opvolgen toepassingsgebied EN-normen: wetgever beslist, zie Vlarem termijn omschakeling EN-normen: wetgever beslist

Acties voor erkende labo’s met erkenning voor Grote stookinstallaties en Afvalverbranding Normen EN referentiemethodes aanschaffen Vereisten van EN-normen implementeren Meetonzekerheid volgens EN methode + alle termen Meetonzekerheidscriteria normen toetsen Meetbereik van toestellen zo nodig aanpassen om aan criteria te voldoen

Besluiten toepassing nieuwe EN-normen Niet conforme of niet equivalente methodes kunnen discussie over rechtsgeldigheid opleveren! Equivalentie-oefening is zeer lastig Meetonzekerheid is nu genormeerd (methode en resultaat)  strenger dan Vlarem/erkenning Termijn implementatie en overgangsregeling ? In sommige EU landen wordt accreditatie-erkenning aanvaard als bewijs van equivalentie EN normen bevatten nog foutjes