Pigmenten Phthalocyanine

Inhoud: Algemene Informatie Structuur Soorten phthalocyanine pigmenten Eigenschappen Productie Toepassingen Voor- en nadelen

Algemeen Naamgeving: Phthalocyanine (van phthaalzuur; en gr. cyanos, κυανός, blau) is de naamgever van de phthalocyanine verbindingen, een bepaalde groep van macrocyclische verbindingen met een alternerende stickstof-koolstof-ringstructuur. Phthalocyaninen worden onder meer als blauwe kleurstof of als blauw pigment gebruikt. Structureel zijn ze verwant aan de organische kleurstoffen zoals porphyrinen en cyaninen. De vier stikstofatomen in de ring kunnen metaalionen binden, en op die manier kunnen verschillende metaalcomplexen van phthalocyanine worden gevormd, die verschillende kleuren (tinten) blauw hebben. Ontdekking en geschiedenis: Voor het eerst werd een onbekend blauw nevenprodukt in 1907 beschreven door A. Braun en J. Tcherniac in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1907. Later is gebleken dat het een metaalvrij phthalocyanin betrof. De daadwerkelijke ontdekking van phthalocyanine als pigment/kleurstof geschiedde eveneens toevallig toen in 1928 bij de Scottish Dyes Ltd. (ICI) in Grangemouth phthalimide uit phthalzuuranhydride en ammoniak in geemailleerde ijzeren reactoren geproduceerd moest worden. Op de plekken waar de emaille van het ijzer afgebroken was en het ijzer dus onbeschermd was, vormde zich een donkelblauwe substantie. Daarop volgende experimenten wezen uit dat de blauwe kleur niet alleen met ijzer maar ook door reactie van phthalonitril met andere metalen zoals koper en nikkel (of hun zouten) verkregen kon worden.

Een jaar eerder hadden Henri de Diesbach en E Een jaar eerder hadden Henri de Diesbach en E. von der Weid in het tijdschrift Helvetica Chimica Acta al over de synthese en de kleur van het koper-phthalocyanine geschreven zonder ook maar het economische belang als pigment/kleurstof te herkennen. De commerciele productie van koperphthalocyanine (Monastral Fast Blue) startte reeds in 1934 door ICI. IG Farben (‘n conglomeraat bestaande uit: BAYER, BASF, Hoechst en Degussa) volgde in 1936 en bracht het product als Heliogenblau B op de markt. De tot dan toe gebruikte anorganische pigmenten Ultramarijn blauw (PB 29) en Pruissisch Blauw (ijzer(III)-hexacyanoferraat(II) PB 27) werden in de daarop volgende jaren uit de markt verdrongen. Naderhand werd het gamma aan metaalphthalocyanine pigmenten en kleurstoffen door vervanging van koper door andere metalen zoals aluminium, cobalt en nikkel maar ook door chlorering en bromering (phthalocyanine groen) of sulfonering (verbeterde wateroplosbaarheid) uitgebreid.

Structuur Structuur: In phthalocyanine zijn vier benzopyrrol-eenheden via stikstof- (aza-) bruggen met elkaar verbonden. De systematische naam is tetrabenzotetraazaporphyrine. Het phthalocyanine-complex is dus uit vier identieke (hoek-)bouwstenen opgebouwd. Voor productiestrategien is het dus beter om op deze (hoek-)bouwstenen gebaseerde grondstoffen te kiezen. Het gaat hier dan ook om afgeleiden van phthaalzuur, zoals bijvoorbeeld phthalonitril, phthaalzuuranhydride, phthaalimide of di-imino-isoindol. De door Linstead in 1933 gepostuleerde porphine achtige structuur van phthalocyanine werd in 1935 door Robertson met een röntgenstructuuranalyse bewezen. Daardoor werd duidelijk dat phthalocyanine overeenkomsten vertoonde met de biologisch relevante metaalcomplexen zoals het rode hemoglobine en het groene chlorophyl.

Porfyrinen of porphyrinen (in het Grieks πορφυρά, porphyrá, de purperen verfstof) zijn organische verfstoffen. Het zijn heterocyclische ringvormige macromileculen die uit vier pyrrool-ringen (tetrapyrrool) bestaan en op de α-plaats door vier methine-groepen (via de methinebruggen (=CH-) )met elkaar verbonden zijn. Ook is het molecuul door de extensieve verbindingen chromatisch. De eenvoudigste verbinding is porphine. Porphyrinen komen bijvoorbeeld ook voor in chlorofyl en in heem houdende eiwitten, die cytochromen bevatten. Porphyrinen gaan makkelijk verbindingen aan met metalen, die in de centrale holte komen te zitten. Bekend zijn ijzer- (heem), magnesium- (chlorophyl), zink-, koper-, nikkel- en kobalt- houdende porfyrinen. Sommige ijzerhoudende porphyrinen zijn hemen. Het bekendste voorbeeld van een heem bevattend eiwit is het hemoglobine. Sommige schelpdieren met groengekleurd bloed hebben koper in plaats van ijzer in het porphyrine zitten.

Structuur Phthalocyanine pigmenten behoren tot de polycyclisch pigmenten. Het systeem, omvat 18 geconjugeerde π-elektronen. Phthalocyanine pigmenten hebben een vlakke structuur, echter ze zijn ook polymorph, dwz dat ze in verschillende kristalstructuren voorkomen en ook door omstandigheden tussen deze kristalvormen kunnen switchen. Daarom wordt fasemodificatie toegepast en daardoor zijn de pigmenten in de beta modicificatie zeer stabiel. Me

Structuur Stabiliteit van ftalocyanine structuur. Meer bewegingsruimte en vrijheid Minder bewegingsruimte en vrijheid  stabielere structuur  betere eigenschappen 5 verschillende modificaties α, β, γ, δ, ε. Verschil in thermodynamisch stabiliteit β>ε>δ>α≈γ α en β zijn het meest commercieel aantrekkelijk. Binnenkant ≈ polair, buitenkant echter apolair  flocculeergedrag

Structuur

Structuur PB 15:3 PB 15:1 en PB15:2

Fase en vlokvorming gestabiliseerd koper phthalocyanine blauw. Structuur Fase en vlokvorming gestabiliseerd koper phthalocyanine blauw. Fasestabilisatie vindt plaats door gedeeltelijk chlorering van de polycyclische structuur met 0,5- 3 Cl atomen  directe verbetering van de hittestabiliteit, echter tint wordt iets ‘groener’. Antiflocculerend gedag wordt bereikt door het inbouwen van polaire groepen zoals carboxyl of sulfon groepen. Hierdoor meer interactie met polaire oplosmiddelen en dus minder samen klonteren en uitzakken.

Phthalocyanine Pigmenten Er zijn 2 hoofdgroepen: Phthalocyanine Blue (Pigment Blue 15) Phthalocyanine Green (Pigment Green 7 en 36)

Phthalocyanine Pigmenten Phthalocyanine blauw pigmenten Er zijn verschillende types van het blauwe pigment: alpha α Pht (roodachtig blauw, therm. minder stabiel) PB 15:0 PB 15:1 PB 15:2 beta β Pht (groenachtig blauw, therm. stabiel) PB 15:3 PB 15:4 PB 15:5 Epsilon ε Pht ( sterk roodachtig blauw) PB15:6 Commercieel belangrijk in de kunststofindustrie zijn enkel PB 15:1 α modificatie roodachtige variant PB 15:3 β modificatie groenachtige variant; gestabiliseerd door een paar chlooratomen PB 15:6 ε modificatie stabiele roodachtige variant

Phthalocyanine Pigmenten Phthalocyanine blauw pigmenten Verschillende metaalinonen kunnen als centraal atoon dienen, echter niet alle metaalionen zorgen voor een commercieel goed pigment Fe-Pht Cu-Pht  PB 15 Al-Pht  PB 79 Ni-Pht Co-Pht  PB 75 Zn-Pht

Phthalocyanine Pigmenten Phthalocyanine groen pigmenten Door polychlorering ontstaat uit het blauwe pigment een groen pigment : PG 7 Daarnaast kan ook broom ingebouwd worden en verschuift de tint nog iets meer van blauwgroen naar geelachtig groen: PG 36 PG 7 en PG36 zijn slechts in een stabiele kristalmodificatie beschikbaar en dus niet polymorph

Phthalocyanine Pigmenten Bij phthalocyanine groen pigmenten zijn de H-atomen aan de benzeenringen door Cl-atomen (en soms ook door Br-atomen) vervangen PG 7: compleet gechloreerd Cu-Pht PG 36: geelachtig groen: aan de 3-positie is de benzeenring niet gechloreerd maar gebromeerd. Hoe meer broom er in komt des te sterker wordt groen geelachtiger. 14-15 Cl atomen: PG 7 Tot 4-12 Cl atomen te vervangen door Br atomen: PG 36.

Phthalocyanine Pigmenten Table 27: Commercially available copper phthalocyanine pigments (if not other mentioned). C.I. C.I. Stabilized Crystal Range Number of Comments Name Constitution modification shades halogeen atomen No. P.B.15 74160 no α reddish blue – P.B.15:1 74160 yes α greener 0.5-1 Cl than P.Bl.15 P.B.15:2 74160 yes α reddish blue 0.5-1 Cl nonflocculating P.B.15:3 74160 – β greenish blue 2-3 Cl P.B.15:4 74160 – β as P.Bl.15:3 0 nonflocculating P.B.15:6 74160 yes ε very 0 reddish blue P.B.75 74160:2 – reddish blue cobalt phthalocyanine P.B.79 741300 – greenish blue aluminum P.Gr.7 74260 – bluish green 14-15 Cl P.Gr.36 74265 – yellowish 4-12 Br, 10-2 Cl green

Phthalocyanine Pigmenten Voorbeeld effect verschillende substituenten. Wat kunnen we zeggen over de substituenten chloor en broom? Het zijn auxochromen groepen. Door deze groepen verschuift de kleurgolflengte naar een grotere waarde. Het effect van deze groepen is dus bathochroom. Hoe zit dit met onderstaande variatie in metaalion? Co Al

Phthalocyanine Pigmenten

Phthalocyanine Pigmenten PB 15:0 α koper phthalocyanine blauw Roodachtig blauw Niet gestabiliseerd voor fase overgang Hoog kleur rendement  hoge kleurkracht Wordt gebruikt in de print industrie (textiel) Wordt gebruikt in de papier industrie (papier oppervlakte & pulp) Verdraagt slechts <200 °C (nadelig voor veel kunststoffen) Geschikte kunststof media  PE (bijv. folie), PVC, PUR schuim en rubber Erg apolair  gebruikt van een dispergeermiddel noodzakelijk in waterige media

Phthalocyanine Pigmenten PB 15:1 α koper phthalocyanine blauw Gestabiliseerd voor fase overgang Groot commercieel belang in veel industriële gebieden Stabilisatie veroorzaak α koper phthalocyanine blauw meestal enig verlies van: kleurkracht en reinheid, evenals een kleur verschuiving richting het groene blauw Goede weerstand tegen organische oplosmiddelen Uitstekende licht- en weersbestendigheid & hoge hitte bestendigheid “Redelijke prijs” Gebruikt voor bijv. automotive en poedercoatings Waterig systemen  emulsie verf & pasta's voor textiel printen Toegepast in kunststoffen als PS, PA & PC Hitte stabiel tot 340 °C

Phthalocyanine Pigmenten PB 15:2 α koper phthalocyanine blauw Gestabiliseerd voor fase overgang Gestabiliseerd tegen flocculatie om vlokvorming (samenklonteren) tegen te gaan Eigenschappen zijn verder vergelijkbaar met PG 15:1 Toepassing daar waar non-flocculatie nodig is  dispersies en verven

Phthalocyanine Pigmenten PB 15:3 β koper phthalocyanine blauw Groenachtig blauwe tint tov PB15:1 Door inbouwen van 2-3 chloor automatisch in stabiele β modificatie, stabilisatie dus niet nodig Toegepast in kunststoffen, rubbers, textieldruk en andere gebieden zoals kantoorartikelen. Hoge kleurkracht echter 15-20% lager als α koper phthalocyanine blauw Uitstekende echtheden zoals hitte en weer- en lichtstabiliteit Goede weerstand tegen organische oplosmiddelen

Phthalocyanine Pigmenten PB 15:4 β koper phthalocyanine blauw Gestabiliseerd tegen flocculatie om vlokvorming (samenklonteren) tegen te gaan Bijna dezelfde kleur en eigenschappen als 15:3 Blauw Betere reologie als 15:3 Stabilisatie veroorzaak tov α koper phthalocyanine blauw meestal verlies van: kleurkracht en reinheid, evenals een kleur verschuiving. Groenachtig blauwe tint tov PB15:1 Door inbouwen van polaire groepen automatisch in stabiele β modificatie, stabilisatie dus niet nodig Toegepast in grafisch printen en in verven ofwel daar waar het gekleurde substraat moet drogen in een bakproces Uitstekende echtheden zoals hitte en weer- en lichtstabiliteit Goede weerstand tegen organische oplosmiddelen

Phthalocyanine Pigmenten PB 16 Metaalvrij phthalocyanine blauw  ‘mileuvriendelijk’ Klein commercieel belang Gestabiliseerd maar niet met chloor  dus geen chloor en dus ‘milieuvriendelijk’ Vooral gebruikt voor ‘metallic-look’ effect in acrylaat verven Beter weersbestendig als de PB 15 ’s met koper Minder hittebestendig als α & β PB’s Bij langdurig dispergeren kan omslag naar β koper phthalocyanine blauw 15:4 plaats vinden

Phthalocyanine Pigmenten PB 75 & 79 PB75 Koper vervangen door cobalt Roodachtig blauw PB79 Koper vervangen door aluminium Vuil groenachtig blauw

Phthalocyanine Pigmenten PG 7 Blauwachtig groene tint Zeer goede echtheden Licht- en weerbestendig Hitte bestendig Chemisch bestendig Meest gebruik in verf en inkt, maar in kunststoffen Lagere kleurkracht dan PB 15 typen Moeilijk te dispergeren Geen effect op krimp semikristallijne polyolefinen  geen warping

Phthalocyanine Pigmenten PG 36 Geelachtig groene tint Zeer goede echtheden Licht- en weerbestendig Hitte bestendig Chemisch bestendig Meest gebruikt in verf (automobiel industrie!) en in drukinkten Zwakker en duurder dan PG 7 Geelachtig groen wordt daarom vaak gemaakt uit een mix van PG 7 en geel (let op echtheden) Moeilijk te dispergeren Negatief effect op krimp  warping in polyolefinen

Productie: Blauw koperphthalocyanine Door verhitten van phthaalzuuranhydride met koper(I)-chloride en ureum ontstaat in de aanwezigheid van ammoniummolybdaat als katalysator het koperphthalocyanine blauw pigment. Productie: Groen koperphthalocyanine Door chlorering van blauw pigment in een aluminiumchloride-natriumchloride smelt verkrijgt men het groene pigment koper phthalocyanine groen pigment.

Productie Door de publicatie van de Diesbach en von der Weid was het phthalocyaninepigment niet meer patenteerbaar. De synthesemethoden daarentegen wel. Daardoor zijn er vele syntheses ontwikkeld. Heden ten dagen zijn er twee commercieel interessante processen: Phthalonitril process ontwikkeld in Duitsland. Phthalonitril reageert met metaalzout of metaal bij tempraturen tussen de 120/140 en 200 graden Celsius. Gestabiliseerde versie eenvoudig te maken door monochloor phthalonitril mee te laten reageren. Verder ontstaan minder nevenproducten. Verkrijgbaarheid phthalonitril is slehter en het is een duurdere grondstof Phthaalzuuranhydride/ureum process ontwikkeld in Groot-Brittannië en de USofA Beide componenten samen met metaalzout reageren onder invloed van een (vaak molybdeen) katalysator.

Productie Phthalonitril process Zie reactieafloop p. 430 en bijlagen Twee procesvarianten: Bakproces  temperatuurcontrole belangrijk daarom worden naast batch en continue ovens (reactoren en oventransportband zijn van koper) ook verwarmde kneders en molens gebruikt. Als metaalzout wordt Cu(II)Cl2 gebruikt. 85% rendement wegens additionele zuiveringsstappen. Toch economischer en milieuvriendelijker. Solventproces  hoogkokende solvents nodig (180 graden Celsius en hoger), MoO xide en ammoniummolybdaat worden als katalysator toegepast voor kortere reactietijden en lagere temperaturen. Betere temperatuur- en reactiecontrole is een rendement van > 95% haalbaar. Nadeel verwijderen van solvent

Productie Phthaalzuuranhydride/ureum process Zie reactieafloop p. 433 en bijlagen Twee procesvarianten: Bakproces  temperatuurcontrole ook hier belangrijk. Als metaalzout wordt CUSO4, Cu(I)Cl, Cu(II)Cl2 gebruikt. 90% rendement ondanks de vele zuiveringsstappen van de crude. Nadelen zijn afzettingen van vaste ureum decompositie producten, vrijkomen van veel amminiak en ammoniumzouten, plakken van het product aan reactorwand en roerder. Tendens naar reactieve extruder systemen. De crude phthalocyanine heeft onvoldoende eigenschappen en moet dus ‘opgewerkt’ worden. Solventproces  eenvoudigere apparatuur kan gebruikt worden. Hoogkokende solvents nodig (180 graden Celsius en hoger). Goede tempratuurhuishouding. Rendement van > 99% haalbaar. Nadeel verwijderen van solvent. Apart proces nodig voor gestabiliseerde varianten. Uitendelijk is de solventmethode de meest economische route van de twee.

Metaal vrij phthalocyanine blauw Productie Metaal vrij phthalocyanine blauw Door synthetiseren van geschikte instabiel ionisch metaal phthalocyanine zouten, (alkali zouten) Door direct synthese van phthalonitrile Door fuseren van phthaalzuuranhydride met ureum. Productie van Phthalocyanine groen Synthese van tetraphenyl koper phthalocyanine Directe chlorering van koper phthalocyanine in carbon tetrachloride

Productie van verschillende kristal modificatie. 5 verschillende modificaties α, β, γ, δ, ε. Verschil in thermodynamisch stabiliteit β>ε>δ>α≈γ α en β zijn meest commercieel aantrekkelijk Alternatieve methodes De grove pigmenten in geconcentreerd zwavelzuur oplossen (α,δ-modificatie) Zwellen in 50-90% zwavelzuur, (γ-modificatie) Droog malen in aanwezigheid of afwezigheid van water oplosbaar zouten, met of zonder klein hoeveelheid organisch oplosmiddel, (β-modificatie) Malen in organisch oplossing (ε-modificatie) Kneden met zout in aanwezigheid van oplossing. (α-modificatie)

Phthalocyanine Pigmenten Voordelen: Uitstekende kleurkracht Zeer goede echtheidseigenschappen Thermisch stabiel Goed bestand tegen licht, weer, chemische stoffen en migratie Bestendig tegen zuren en basen Niet giftig Lage oplosbaarheid in vrijwel alle oplosmiddelen Absorberen licht in het rode gedeelte van het optische spectrum (ongeveer 600 tot 700nm), dus deze kleurstoffen zijn karakteristieke blauw (of groen). Nadelen: Slechter dekkingsvermogen in vergelijking met Berlijnblauw en Ultramarijnblauw; lagere temperatuurbestendigheid dan Ultramarijnblauw. Slecht te benatten (vandaar de nonflocculation types PB15:2 en PB15:4). Bloedt in sommige oplosmiddelen uit  dit is een soort van migratie.

Phthalocyanine Pigmenten Toepassingen Tegenwoordig is phthalo blauw het meest ingezette blauwe pigment in autolakken, verven, drukinkten, kunststoffen en consumenten produkten.

Phthalocyanine Pigmenten Literatuur W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 2nd edition, 1997, VCH Verlag, ISBN 3-527-28836-8. p.424-442.