7 De Koolstofgroep C Si Ge Sn Pb 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr C Si Ge Sn Pb Groep 14

7 De Koolstofgroep C Si Ge Sn Pb 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr C Si Ge Sn Pb Groep 14

7.1 Eigenschappen van de elementen Smp (°C) Kp C 2,5 3727 (subl) - Si 1,8 1410 2355 Ge 937 2830 Sn 232 2270 Pb 1,9 327 1740 niet-metaal half-metaal metaalkarakter Groep 14

7.1 Eigenschappen van de elementen Smp (°C) Kp C 2,5 3727 (subl) - Si 1,8 1410 2355 Ge 937 2830 Sn 232 2270 Pb 1,9 327 1740 C: niet-metaal grafiet: elektrische geleiding Groep 14

7.1 Eigenschappen van de elementen Smp (°C) Kp C 2,5 3727 (subl) - Si 1,8 1410 2355 Ge 937 2830 Sn 232 2270 Pb 1,9 327 1740 Si: niet-metaal half-geleider Groep 14

7.1 Eigenschappen van de elementen Smp (°C) Kp C 2,5 3727 (subl) - Si 1,8 1410 2355 Ge 937 2830 Sn 232 2270 Pb 1,9 327 1740 Ge: half-metaal half-geleider Groep 14

7.1 Eigenschappen van de elementen Smp (°C) Kp C 2,5 3727 (subl) - Si 1,8 1410 2355 Ge 937 2830 Sn 232 2270 Pb 1,9 327 1740 Sn en Pb: metalen niet-metaalkarakter in hogere oxidatietrap Groep 14

elk element: ns2 np2: 4 e- tekort voor edelgasconfiguratie Si 6 Ge 10 Sn Pb 14 elk element: ns2 np2: 4 e- tekort voor edelgasconfiguratie geen 4- anion, gunstiger 4 covalente bindingen vb. CH4 PbCl4 tetraëdrisch geen 4+ kationen, wel 2+ kation met (n-1)d10 ns2 bezetting: Ge2+ Sn2+ Pb2+ alleen PbCl2 ionair, GeCl2 en SnCl2 covalent : ladingsdichtheid! Groep 14

Thermodynamische stabiliteit: FROST-diagramma’s PbO2 sterk oxiderend SiO2 thermodynamisch meest stabiel Groep 14

Thermodynamische stabiliteit: FROST-diagramma’s CO goed reductans OT + II stabiel door nd10 ns2 bezetting SiO onbestaand Groep 14

Thermodynamische stabiliteit: FROST-diagramma’s Variatie in stabiliteit OT (+ IV) tov OT (+II) Groep 14

vanuit C: slechts 4 covalente bindingen C versus Si, Ge, Sn en Pb vanuit C: slechts 4 covalente bindingen vanuit Si, Ge, Sn of Pb: tot 6 covalente bindingen vb. SiF6 2- GeCl6 2- Pb(OH)6 2- vanaf de 3e periode: ledige d-orbitalen 1s 2 s 2p 3 s 3p 3d 4 s 4p 4d 4f 5 s 5p 5d 6s 6p C 2 Si 6 Ge 10 Sn Pb 14 Groep 14

Si-O veel sterker dan Si-Si C versus Si, Ge, Sn en Pb met C: onbeperkte keten- en ringstructuren met Si, Ge: korte ketens vb. SinH2n+2 n maximaal 6 reactief: 2 Si2H6 (vl) + 7 O2 (g)  4 SiO2 (v) + 6 H2O(g) BE in kJ/mol C-C 347 Si-Si 226 C-O 358 Si-O 452 C-H 413 Si-Cl - C-F 485 Si-F C-Cl 339 Si-H 323 Bindingssterkte C-O en C-C vergelijkbaar Si-O veel sterker dan Si-Si Groep 14

met C: stabiele  - bindingen: dubbele en drievoudige bindingen C versus Si, Ge, Sn en Pb met C: stabiele  - bindingen: dubbele en drievoudige bindingen met Si, Ge, Sn en Pb: geen  - bindingen Atoomgrootte bepaalt efficiëntie van zijdelingse p – p overlap Si: zijdelingse 3p – 3p overlap niet effectief Groep 14

7.2 Voorkomen en bereiding van C en Si Koolstof in de aardkorst: 0,08 massa% dierlijk en plantaardige materie petroleum, aardgas, steenkool carbonaatertsen: kalksteen, sideriet, malachiet, … in de atmosfeer: 0,03 vol% als CO2 Groep 14

Diamant: netwerkkristal met sp3 – C: tetraëdrisch, 109° 28’ CCC-hoek Koolstof Diamant: netwerkkristal met sp3 – C: tetraëdrisch, 109° 28’ CCC-hoek gelokaliseerde C – C bindingen 154 pm kinetisch zeer stabiel zeer hard hoog smeltpunt: > 4000°C elektrisch niet-geleider gevormd in de aardmantel bij hoge druk Groep 14

Ook synthetische diamant Koolstof Diamant: netwerkkristal met sp3 – C: tetraëdrisch, 109° 28’ CCC-hoek gelokaliseerde C – C bindingen 154 pm Perfect: kleurloos Beschadigd kristalrooster: groen tot zwart C-substitutie door N: diep geel B: blauw Ook synthetische diamant (60 kbar, 1500K) Groep 14

2 opeenvolgende lagen zijn verschoven over 1 C – C afstand Koolstof Grafiet: lagen met sp2 – C: hexagonale cellen met - en -bindingen per C atoom: 1 p-orbitaal met 1 elektron 141,5 pm 335 pm 2 opeenvolgende lagen zijn verschoven over 1 C – C afstand Groep 14

Grafiet: lagen met sp2 – C: hexagonale cellen met - en -bindingen Koolstof Grafiet: lagen met sp2 – C: hexagonale cellen met - en -bindingen Grafietlaag: resonantiehybride Elektronendelokalisatie over elke laag M.O.- theorie: bandvorming door zijdelingse overlap van alle p-orbitalen halfgevulde VALENTIEBAND elektrisch geleidend Groep 14

Grafiet: lagen met sp2 – C: hexagonale cellen met - en -bindingen Koolstof Grafiet: lagen met sp2 – C: hexagonale cellen met - en -bindingen Zwakke Londondispersie tussen de lagen lagen glijden over elkaar: smeermiddel (potlood, inkt, … ) Groep 14

thermodynamisch stabieler Koolstof  diamant = 3,51  grafiet = 2,25 Diamant  Grafiet Groep 14

Houtskool: voornamelijk grafiet Koolstof Houtskool: voornamelijk grafiet bereiding door verwarmen van hout in afwezigheid van lucht Actieve kool: fijne poedervorm van houtskool groot specifiek oppervlak:  103 m2 per gram absorbens voor polluenten in water en lucht Cokes: voornamelijk houtskool bereiding door verwarmen van steenkool zonder lucht Koolstofzwart: fijn verdeelde vorm van C(grafiet) (drukinkten, …. ) CH4(g) + O2(g)  C(v) + 2 H2O(g) ondermaat Groep 14

alle 60 C-atomen identiek Koolstof Fullerenen (gekend sinds 1985) moleculaire vorm van C gesloten combinaties van 5- en 6-ringen C60 voetbal-molecule alle 60 C-atomen identiek 12 5-ringen 20 6-ringen Groep 14

in vlakken-gecentreerde kubus Koolstof Fullerenen C60 C70 uitgekristalliseerd in vlakken-gecentreerde kubus Groep 14

1 laag uit de grafietstructuur Nobelprijs 2010 Koolstof grafeen 1 laag uit de grafietstructuur Nobelprijs 2010 Groep 14

in de aardkorst: 28 massa% na zuurstof, meest voorkomend element Silicium in de aardkorst: 28 massa% na zuurstof, meest voorkomend element als SiO2 en silicaatmineralen Si(v) door reductie met cokes (2000°C, elektrisch oven) SiO2(v) + 2 C(v) ⇋ Si(vl) + 2 CO(g) mp Si(v) = 1410°C bp Si(vl) = 2355°C Si(v): diamantstructuur Si – Si binding minder sterk valentie-elektronen minder gelokaliseerd: half-geleider Groep 14

onzuiverheden < 0,1 ppb Silicium Bereiding zeer zuiver Si voor de elektronica-industrie ruw Si SiCl4(vl) SiCl4 Si Si(zuiver) Zone-raffinage Cl2 oxidatie frac. dest. H2 reductie zone-raffinage Kp = 58°C Si(v) onzuiverheden < 0,1 ppb ultra-zuiver Groep 14

Bereiding: verwarmen van metaal of metaaloxide 7.3 Carbiden Bereiding: verwarmen van metaal of metaaloxide met C, CO of C-houdend erts Zoutachtige carbiden: kation: metaalionen anion: C22- of C4- hydrolyse geeft ethyn of methaan Vb. CaC2(v) + 2 H2O (vl)  Ca(OH)2(v) + C2H2(g) Al4C3(v) + 12 H2O(vl)  4 Al(OH)3(v) + 3 CH4(g) Groep 14

Interstitiële carbiden: transitiemetalen met radius > 130 pm metaalkristal (kubische eenheid) in de holtes: C-atomen 1 : 1 stoichiometrie Vb. WC (zeer hard) Fe3C (aanwezig in staal) Covalente carbiden: volledig covalent netwerk Vb. SiC netwerk zoals diamant productie van 20.000 ton per jaar! boorkoppen, slijpschijven, … Groep 14

7.4 Oxiden en oxozuren van C en Si CO Bereiding: 2 C(v) + O2(g)  2 CO(g) onvolledige verbranding CO2(g) + C(v)  2 CO(g) Iso-elektronisch met N2 (10 valentie e-): toep. M.O. - theorie In de lucht: 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) H° = - 283 kJ Groep 14

Reductans in de metallurgie: CO Reductans in de metallurgie: Vb. hoogovens: FeO(v) + CO(g)  Fe(vl) + CO2(g) Carbonylcomplexen met neutrale metalen Vb. Ni(CO)4 sp3 – hybridisatie rond Ni tussenstap in zuivering van Ni Vb. Fe(CO)5 dsp3 - hydridisatie CO sterk-veld ligand Groep 14

Carbonylcomplexen met neutrale metalen Vb. Mn2(CO)10 Mn: [Ar] 3d5 4s2 [Ar] 3d7 LS-bezetting d2sp3 - hybridisatie Groep 14

Vorming: C(v) + O2(g)  CO2(g) in overmaat zuurstof Ontstaat: CaCO3(v) CaO(v) + CO2(g) CaCO3(v) + 2 H+(aq)  Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(vl) Lineaire, apolaire molecule C-O bindingsafstand tussen dubbele en driedubbele binding Oplosbaar in water via evenwichtsreacties: CO2(aq) + H2O ⇋ H+(aq) + HCO3- (aq) Ka1 = 4,2 . 10- 7 HCO3- (aq) ⇋ H+(aq) + CO32- (aq) Ka2 = 4,8 . 10-11 verhitten kalksteen Groep 14

Zuurstof-koolstofdioxide-cyclus CO2 Zuurstof-koolstofdioxide-cyclus O2 opnemen – CO2 vrijstellen: verbrandingsprocessen industriële processen ademhaling dierlijk materiaal afbraak organisch materiaal CO2 opnemen – O2 vrijstellen fotosynthese geologische opname – geochemisch (regeling CO2 gehalte) CaCO3(v) + CO2(g) + H2O(vl) Ca2+(aq) + 2 HCO3- (aq) Groep 14

Carbonaten en waterstofcarbonaten carbonaten: onoplosbaar in water, uitgez. NH4+ en alkali’s waterstofcarbonaten: oplosbaar reacties reeds behandeld in Algemene Chemie Onoplosbare carbonaten lossen op in zuur milieu – invloed pH CaCO3(v) + H+(aq)  Ca2+(aq) + HCO3-(aq) HCO3-(aq) + H+(aq) ⇋ H2O(vl) + [ CO2(aq) ⇋ CO2(g) ] Ca2+(aq) + 2 OH-(aq) + CO2(g) ⇋ CaCO3(v) + H2O(vl) CaCO3(v) + CO2(g) + H2O(vl) ⇋ Ca2+(aq) + 2 HCO3-(aq) Groep 14

Carbonaten en waterstofcarbonaten carbonaten: onoplosbaar, uitgez. NH4+ en alkali’s waterstofcarbonaten: oplosbaar reacties reeds behandeld in Algemene Chemie waterstofcarbonaten verwarmen: T  2 Na+(aq) + 2 HCO3- (aq)  2 Na+(aq) + CO32- (aq) + H2O(vl) + CO2(g) Ca2+(aq) + 2 HCO3- (aq)  CaCO3(v) + H2O(vl) + CO2(g) Groep 14

Carbonaten en waterstofcarbonaten carbonaten: onoplosbaar, uitgez. NH4+ en alkali’s waterstofcarbonaten: oplosbaar reacties reeds behandeld in Algemene Chemie bakpoeder : mengsel van NaHCO3 en NaAl(SO4)2 base zuur met vochtigheid en warmte : reactie met CO2  het deeg rijst Groep 14

dubbelbindingskarakter SiO2 CO2 apolaire molecules gas bij 25°C, 1 atm covalent netwerkkristal smp: 1700°C > dan 2 x Vorming 2 x C = O gunstiger dan 4 x C – O >> door 3d - 2p overlap dubbelbindingskarakter BE Si – O : 452 kJ BE C – O : 358 kJ BE Si = O : - BE C = O : 799 kJ Groep 14

>> SiO2 CO2 apolaire molecules gas bij 25°C, 1 atm covalent netwerkkristal smp: 1700°C BE Si – O : 452 kJ BE C – O : 358 kJ BE Si = O : - BE C = O : 799 kJ >> Vorming 4 x Si – O gunstigst E2p-O  E3d-Si Groep 14

stabiele verbindingen op basis van Si – O binding zuurvormend oxide: H4SiO4 niet te isoleren SiO4 – eenheid in silicaten waterglas silicagel glas cement siliconen Groep 14

Silicaten SiO44- eenheid Vb. ZrSiO4 Vuurvaste bekledingsmateriaal voor ovenwanden voor de staalbereiding, glassmeltovens en reactoren voor de chemische industrie Groep 14

diverse silicaatstructuren door gemeenschappelijk nemen Silicaten diverse silicaatstructuren door gemeenschappelijk nemen van SiO4 - eenheden asbest dubbelketens Groep 14

3 O-atomen per SiO4 - eenheid Silicaten gelaagde structuren talk Mg3(Si2O5)(OH)2 3 O-atomen per SiO4 - eenheid gemeenschappelijk mica Groep 14

4 O-atomen per SiO4 - eenheid Silicaten 3D-covalent netwerk kwarts 4 O-atomen per SiO4 - eenheid gemeenschappelijk Groep 14

Bij vervanging van Si door Al 4 O-atomen per SiO4 - eenheid Silicaten 3D-covalent netwerk Bij vervanging van Si door Al veldspaten, zeolieten kwarts 4 O-atomen per SiO4 - eenheid gemeenschappelijk Groep 14

inert ongevaarlijk goedkoop Zeolieten 3D-covalent netwerk Vervanging van Si4+ door Al3+ : andere kationen als tegenionen vertakking bij Al geeft kooivorming inert ongevaarlijk goedkoop natuurlijk zeoliet Groep 14

Vervanging van Si4+ door Al3+ : andere kationen als tegenionen Zeolieten 3D-covalent netwerk Vervanging van Si4+ door Al3+ : andere kationen als tegenionen 3D-open holtes: elektrostatische binding van molecules of ionen grootte, vorm en lading bepalend Groep 14

absorberen van gassen (N2 > O2) katalysatoren Zeolieten Toepassingen: droogmiddel drogen van solventen absorberen van gassen (N2 > O2) katalysatoren onvertakte  vertakte KWS vb. petrochemie bepaalde reacties in Org. Chemie moleculaire zeven Groep 14

Door aanzuren van Na2SiO3(aq): Silicagel Door aanzuren van Na2SiO3(aq): 2 H3O+(aq) + SiO32- (aq) + x H2O(vl)  SiO2.xH2O(v) + 3 H2O(vl) gelatineus neerslag Na wassen en drogen: vast wit fijn poeder: SILICAGEL (700 m2 / g) Groep 14

Door aanzuren van Na2SiO3(aq): Silicagel Door aanzuren van Na2SiO3(aq): 2 H3O+(aq) + SiO32- (aq) + x H2O(vl)  SiO2.xH2O(v) + 3 H2O(vl) gelatineusneerslag Na wassen en drogen: vast wit fijn poeder: SILICAGEL (700 m2 / g) Gebruik: droogmiddel voor gassen of lucht absorbens voor TLC en kolomchromatografie inerte drager van katalysatoren: heterogene katalysatoren Groep 14

Mengsel van zand (SiO2), Na2CO3 en CaO verhit tot een homogene Glas Mengsel van zand (SiO2), Na2CO3 en CaO verhit tot een homogene smelt (> 1500°C), dan snel afgekoeld zodat een doorzichtige amorfe vaste fase wordt bekomen: kleurloos glas Glasovergang of glaspunt ligt lager dan het stolpunt voor de kristallijne stof. Groep 14

Mengsel van zand (SiO2), Na2CO3 en CaO verhit tot een homogene Glas Mengsel van zand (SiO2), Na2CO3 en CaO verhit tot een homogene smelt (> 1500°C), dan snel afgekoeld zodat een doorzichtige amorfe vaste fase wordt bekomen: kleurloos glas Typische samenstelling is 72% SiO2, 14% Na2O, 10% CaO en 3% MgO. Fe2+/3+ als onzuiverheid geeft groene kleur. Alkalische producten tasten glas aan! (vaatwasmiddelen) Groep 14

Type glas SiO2 CaO Na2O B2O3 Al2O3 K2O MgO Glassoorten % componenten Type glas SiO2 CaO Na2O B2O3 Al2O3 K2O MgO Vensterglas 72 11 13 - 0,3 3,8 - Kookgerei 55 15 - - 20 - 20 Pyrex 76 3 5 13 2 0,5 - Optisch 69 12 6 0,3 - 12 - 700°C Groep 14

Gekleurd glas wordt bekomen door toevoeging van metaal-oxiden aan het uitgangsmengsel vb. Co- (blauw), Cu- (robijn), Fe- (3+: geel, 2+: blauw) CaF2 (opaal) Kristalglas wordt bekomen door toevoeging van PbO  grote dichtheid Groep 14

kunstmatig bindmiddel (ontdekt in 1824), gecontroleerde samenstelling Portland cement kunstmatig bindmiddel (ontdekt in 1824), gecontroleerde samenstelling verhitten van kalksteen (CaCO3) met klei (silikaten) bij ongeveer 1450 °C "klinker" dan verpulverd tot cementpoeder Samenstelling : 67 % CaO, 21% SiO2, 5% Al2O3, 3% Fe2O3 en restproducten Hoe hoger het Fe-gehalte, hoe donkerder de kleur. Exotherme reactie met water: verstenen berust op hydratatie Cement moet vochtig blijven om te harden. Groep 14

anorganische polymeren met binding als ruggegraat Siliconen anorganische polymeren met binding als ruggegraat methylsiliconen dichloordimethylsilaan dihydroxydimethylsilaan condensatiereactie Groep 14

variatie in structuur en substituenten Siliconen variatie in structuur en substituenten variatie in fysische, chemische en verwerkingseigenschappen ketensiliconen: oliën, smeermiddel, make-up, anti-schuimmiddel, … plaatsiliconen: isolatie, contactlenzen, kledij, … netwerksiliconen: eetgerei, medische implantaten, … laddersiliconen: afdichtingsmaterialen, … Groep 14