De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Moleculaire binding bindingsenergie – ten opzichte van gescheiden atomen in rust elektronische energieniveaus.

Verwante presentaties


Presentatie over: "Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Moleculaire binding bindingsenergie – ten opzichte van gescheiden atomen in rust elektronische energieniveaus."— Transcript van de presentatie:

1 Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Moleculaire binding bindingsenergie – ten opzichte van gescheiden atomen in rust elektronische energieniveaus evenwichtsgeometrie van de kernposities beweging van de kernen : translatie, rotatie vibratie Informatie uit spectroscopie

2 Electron spin resonance Nuclear magnetic resonance Atomic core electron levels Nuclear energy levels } nuclear motions Periodes van met elektronische energieniveaus en transities zijn veel korter dan die voor kernbewegingen. Elektronen bewegen veel sneller dan kernen. Elektronen kunnen zich “ogenblik- kelijk” aanpassen aan de momentane positie van de kernen.

3 Centrale benadering : Born-Oppenheimer ( ) Aantrekkende interactie tussen elektronen en kernen Afstotende interactie tussen elektronen onderling kernen onderling Benader golffunctie door product van golffunctie voor elektronen en golffunctie voor kernen

4 Centrale benadering : Born-Oppenheimer Parametrisch afhankelijk van de coördinaten van de kernen Oplossen als functie van relatieve posities van de kernen ! Diatomaire molecule Potentiële energiecurve Polyatomaire molecule Potentiële energie-oppervlak

5 Centrale benadering : Born-Oppenheimer E el Potentiële energie voor beweging van de kernen Elektronengolffunctie slechts zwak afhankelijk van de kerncoördinaten

6 Centrale benadering : Born-Oppenheimer Born-oppenheimer : samenvatting 1.Moleculaire golffunctie = elektronische golffunctie, parametrisch afhankelijk van kerncoördinaten x kerngolffunctie, onafhankelijk van elektronencoördinaten. 2.Bovenste vergelijking wordt opgelost als functie van de kerncoördinaten en geeft aanleiding tot een energie-oppervlak. 3.Het minimum van dit energie-oppervlak correspondeert met de evenwichtsgeometrie van de molcule. Het energie-oppervlak fungeert als potentiële energie voor de kernbeweging. 4.De onderste vergelijking laat een kwantummechanische behandeling van de kernbewegingen toe.

7 Diatomaire molecule – nucleaire vgl. Rotatie Traagheidsmoment van de molecule:  r 0 2 Spectrum : E rot = 0, (ħ 2 /2I)*2, (ħ 2 /2I)*6, (ħ 2 /2I)*12, (ħ 2 /2I)*20, … Microgolfgebied Ro-vibrationele vgl. Scheidbaar als r = r 0 +   << r 0

8 Diatomaire molecule – Rotatiespectrum Wavenumber (cm -1 )

9 Diatomaire molecule – nucleaire vgl. Vibratie  2 = k/µ Spectrum : E vib = ħ  (n + ½) Infrarood gebied = E vib Kwantum H.O.

10 ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 alpha (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 ) Diatomaire molecule – Vibratiespectrum

11 Centrale benadering : Born-Oppenheimer E = E el ( ,, ) + E vib (n) + E rot (J) (kwantumgetallen)

12 H 2 + moleculair ion z AB x (xe,ye,ze)(xe,ye,ze) (x e,y e,0)  (0,0,R/2) (0,0,-R/2) rArA rBrB y Overgang op elliptische coördinaten Vgl. voor 

13 H 2 + moleculair ion één-elektron-energieterm voor homonucleaire diatomaire moleculen (2s+1) p p = pariteit, g (gerade, even) of u (ungerade, oneven) R (multiples of a 0 ) E (multiples of 2Ry) 1s1s 2s,2p 1sg1sg 2pu2pu 3dg3dg 2pu2pu 3pu3pu 4fu4fu 3dg3dg 2sg2sg R 0 = 2a 0 Bindingsenergie 2.7 eV Goede overeenkomst met experiment

14 H 2 + moleculair ion 1sg1sg 2pu2pu Bindende toestand Verhoogde elektronendichtheid tussen de kernen Antibindende toestand Nodaal vlak halverwege tussen de kernen Verlaagde elektronendichtheid tussen de kernen Voor R  , lineaire combinatie van atomaire orbitalen als goede benadering

15 H 2 + moleculair ion R (multiples of a 0 ) E (multiples of 2Ry) 1s1s 2s,2p 1sg1sg 2pu2pu 3dg3dg 2pu2pu 3pu3pu 4fu4fu 3dg3dg 2sg2sg Bindende toestanden

16 Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen

17 Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen < 0 bindend anti-bindend

18 Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen H AA E-E- E+E+

19 H 2 + moleculair ion R (multiples of a 0 ) E (multiples of 2Ry) 1s1s 2s,2p 1sg1sg 2pu2pu 3dg3dg 2pu2pu 3pu3pu 4fu4fu 3dg3dg 2sg2sg 2pu2pu 3dg3dg

20 Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen E R R 0 = 2.5 a 0 (E + ) min – E 1s = eV R 0 = 2a 0 (E + ) min – E 1s = -2.7 eV Exact R 0 = 2a 0 (E + ) min – E 1s = eV Exp.

21 Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Betere resultaten wanneer … een grotere basisset van AO wordt gebruikt wanneer parameters van AO (a 0 ) ook worden gevarieerd wanneer andere types AO worden gebruikt (Gaussianen)

22 R Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Andere diatomaire homonucleaire één-elektron moleculaire ionen : ANALOOG ! Correlatie- diagram Één elektron orbitalen gescheiden atomen LCAO R   Één elektron orbitalen atoom met “gefuseerde” kernen Oplossing voor R  0 + axiale distortie Situatie bij R exp voor A 2

23 Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Theorie-examenvraag Bespreek de Born-Oppenheimer benadering voor het berekenen van moleculaire energieniveaus. Pas deze benadering toe op het probleem van een diatomair H 2 + moleculair ion en vind de Hamiltoniaan voor de elektronische energie van dit moleculair ion. Bespreek de oplossingen van deze Hamiltoniaan aan de hand van Figuur 7.3, alsook de LCAO benadering van dit probleem. Mogelijke bijvraagjes : verklaar de notaties van de moleculaire energietermen (analogie met atomaire termnotaties) geef uitleg bij het correlatiediagram (fig. 7.6) wat met de energieniveaus van de H 2 molecule ?

24 H 2 molecule R Correlatie- diagram Één elektron orbitalen gescheiden atomen LCAO R   Één elektron orbitalen atoom met “gefuseerde” kernen Oplossing voor R  0 + axiale distortie Situatie bij R exp voor A 2 Elektronenconfiguratie diatomaire homonucleaire molecule vul één-elektronorbitalen op, rekening houdend met spin en Pauli !

25 H 2 molecule Grondtoestandselektronenconfiguratie Orbitaal deel grondtoestandselektronengolffunctie Spindeel grondtoestandselektronengolffunctie (zodat totale golffunctie antisymmetrisch is) S = 0

26 H 2 molecule Notatie grondtoestand : 1  g + 2S +1 Totale projectie van impulsmoment op internucleaire as Teken(wissel) na spiegeling door vlak dat internucleaire as bevat Pariteit : teken(wissel) na spiegeling door het inversiecentrum van de molecule

27 H 2 molecule Energie als functie van internucleaire afstand LCAO Experiment |  E| = 3.7 eV R 0 = 74 pm |  E| = 4.5 eV R 0 = 74.1 pm

28 Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Betere resultaten wanneer … een grotere basisset van AO wordt gebruikt wanneer parameters van AO (a 0 ) ook worden gevarieerd wanneer andere types AO worden gebruikt (Gaussianen) LCAO basis van numerieke berekening moleculaire energieniveaus Hartree-Fock berekeningen Dichtheidsfunctionaaltheorie en bandenstructuur vaste stoffen tight-binding, zie Vastestoffysica en VSNF

29 Poly-atomaire moleculen Lineaire moleculen : blijft goed kwantumgetal D  h symmetrie, g/u en +/- blijven goede labels C  v symmetrie, g/u geen goede labels meer Niet-lineaire moleculen : geen goed kwantumgetal meer in notatie vervangen door NRV (irrep) lokaal (diatomaire fragmenten in molecule) blijft toch zinvol

30 Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde  -systemen, planaire moleculen Voorbeeld : etheen (ethyleen) C C H H H H sp 2 hybridisatie, laag-energetische bindende  orbitalen in het vlak van de molecule, volledig bezet Per C-atoom, één valentie-elektron in een p z orbitaal x-y vlak x-z vlak C C H2H2 H2H2 C C H2H2 H2H2 Valentie-elektronen in bindende/antibindende  orbitalen.

31 Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde  -systemen, planaire moleculen Hückel benadering 1. Overlap tussen p z orbitalen nul stellen 2. H AB  0 enkel voor dichtste nabuur atomen 3. H AA en H AB zelfde voor alle atoomparen Voorbeeld : ethyl Hamiltoniaan voor valentie p z elektronen H AA =  H AB = 

32 Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde  -systemen, planaire moleculen Benzeen Groepentheorie !


Download ppt "Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Moleculaire binding bindingsenergie – ten opzichte van gescheiden atomen in rust elektronische energieniveaus."

Verwante presentaties


Ads door Google