College Atmosferische fysica 8 4 mei 2007

Chemie atmosfeer Behandelde stof

Chemie troposfeer

Achtergrond troposfeer, chemie Ozon en stikstofdioxide NO2 NO2 + h  NO + O, j fotodissociatie O + O2 + M  O3 + M, recombinatie NO + O3  NO2 + O2, k bimoleculaire reactie NO2/t = - jNO2 + kNO.O3 O3/t = + O.O2.M - NO.O3 NO/t = + jNO2 - kNO.O3 (NO + NO2)/t = 0 Evenwicht, fotostationaire toestand ΧNO2 / ΧNO = j ΧO3 /kNd Χ = mengverhouding Nd= aantal luchtmoleculen per cm3

Troposfeer Ozon Evenwicht, fotostationaire toestand ΧNO2 / ΧNO = j ΧO3 /kNd Voorbeeld midden van de dag P = 1013 mbar T= 298 K j= 0.01 s-1 k= 1.8x10-14cm3molecule-1s-1 ΧNO = 5 pptv χNO2= 10 pptv Nd= 2.46x1019moleculencm-3 ΧO3= 44.7 ppbv Tyoische vrije troposfeer ozon mengverhouding

Chemie troposfeer Toename troposferisch ozon in laatste 150 jaar klassiek beeld ozon uit stratosfeer naar troposfeer vernietiging aan het aardoppervlak Ozon en NOx emissies

Chemie troposfeer hedendaagse visie Ozon productie in vervuilde gebieden door oxidatie van niet-methaan koolwaterstoffen (NMHC) in aanwezigheid van stikstofoxiden (NOx) Niet vervuilde gebieden ozonproductie vooral door oxidatie van koolmonoxide en methaan in aanwezigheid NOx Ozonafbraak in NOx - arme gebieden Destructie aan aardoppervlak

Ozonproductie in vervuilde grenslaag Oxidatie van NMHC. Non-methaan hogere koolwaterstoffen, voorbeeld ethyleen, butaan en tolueen(C7H8) NMHC = RH R = RH OH + RH  R + H2O R + O2 + M  RO2 + M RO2 + NO  RO + NO2 RO + O2  HO2 + RO HO2 + NO  OH + NO2 2(NO2 + h  NO + O) 2(O + O2 + M  O3 + M) netto ozonproductie RH + 4 O2 + h  RO + H2O + 2O3

Ozonproductie in vrije troposfeer en grenslaag boven oceanen ver van vervuilde gebieden Oxidatie koolmonoxide, CO langlevend OH + CO  CO2 + H H + O2 + M  HO2 + M HO2 + NO  OH + NO2 NO2 + h  NO + O O + O2 + M  O3 + M netto CO + O2 + h  CO2 + O3

Ozonproductie in vrije troposfeer en grenslaag boven oceanen ver van vervuilde gebieden Methaan oxidatie, CH4 lang levend OH + CH4  CH3 + H2O CH3 + O2 + M  CH3O2 + M CH3 O2 + NO  CH3 O + NO2 CH3 O + O2  HO2 + CH2 O HO2 + NO  OH + NO2 2(NO2 + h  NO + O) 2(O + O2 + M  O3 + M) netto CH4 + 4 O2 + h  CH2 O + H2O + 2O3

Ozondestructie bij lage NOx waarden OH + CO  CO2 + H H + O2 + M  HO2 + M HO2 + O3  HO + 2 O2, sleutelreactie in competitie met HO2 + NO  HO + NO2 Welke reactie bepaald door verhouding reactie snelheden en daaruit volgt ozondestructie als NO/O3 kleiner dan 1:4000 netto CO + O3  CO2 + 2O2

Chemie troposfeer, rol OH O3 + h  O(1D) + O2 ,  315 nm O( 1D) + H2 O  2OH OH radicaal, “wasmiddel van troposfeer” Ozon belangrijk voor chemie via OH formatie

luchtvervuiling in de tropen

Luchtvervuiling boven Europa

Vergelijking van SCIAMACHY NO2, Chimere lucht-kwaliteit model en oppervlakte waarnemingen

Chimère en oppervlakte waarnemingen (RIVM, NL) oppervlakte metingen - Chimère Nederland: (rurale stations) Bias 0.1 ppb RMS 7.2 ppb Correl. 0.66

Troposferisch ozonbudget Tg/jaar Productie 3500 - 4000 (antropogeen en natuurlijk) Destructie 3000 - 4000 Destructie en productie groot maar bijna in evenwicht Transport vanuit stratosfeer 400 - 850 Destructie aardoppervlak 500 - 1200 Ozon in troposfeer  30 Dobson eenheden, 10 % totale hoeveelheid ozon in atmosfeer

Transport zeer belangrijk voor regionale luchtvervuiling Gemiddelde 35 ppbv

Smog, wetenschappelijk interessant en politiek relevant, Europese politiek over ozon, NO2 en PM10 O3 65 g/m3 in dagelijks gemiddelde ; 240 g/m3 in uurlijkse gemiddelde NO2 200 uurgemiddelde(18 uur/jaar) 40 jaargemiddelde PM10 Dag gemiddelde 50 (35 dagen/jaar) Jaargemiddelde 40 Acties moeten worden genomen als risico’s aanwezig zijn Lucht kwaliteit netwerken EU richtlijnen lucht kwaliteit 2002 Smog SO2 uurgemiddelde Matig 350, ernstig 500 NO2 200, 400 O3 180, 240 PM10 24-uurgemiddelde 50, 200

Historie, luchtvervuiling : (1) « London smog » : SO2, deeltjes NOx Extra doden door Londen-achtige smog jaar locatie Extra doden 1930 1948 1952 1962 Maas Vallei Donora, Pennsylvania London 63 20 4000 700 Deeltjes Voor ieder smog event : Hoge SO2 en deeltjes concentraties, zeer dichte mist SO2, deeltjes concentraties 1952 Londen smog periode(from Wilkins, 1954) en extra doden.

Ozon en photo-oxidanten (2) Los Angeles smog : Ozon en photo-oxidanten In de 40s : waanemingen in Los Angeles Zeer hoge niveaus oxidanten gedurende zonnige warme dagen O3 - In de 50s: Onderzoek suggereert de volgende chemische mechanismes: VOC + NOx + hn  O3 + « producten » VOC Volatile Organic Components, verbranding etc. - 1970 à 2006 : Zeer hoge ozon niveaus in pluimen van de belangrijkste steden

Vergelijking tussen « zwavelachtige » (London) en « photochemische » (Los Angeles) smog Eerste observaties Primaire vervuilers Secondaire vervuilers Temperatuur Relatieve Humiditeit Hoogste vervuiling Meer dan 300 jr SO2, roet H2SO4, sulfaten laag(< 10°C) hoog ochtend Midden van de 40s VOC, NOx O3, PAN, HNO3, … hoog (> 25 °C) laag middag Peroxyacetyl nitrate(PAN)

De ozonlaag in de stratosfeer Leven is er dank zij de ozonlaag, en de ozonlaag dank zij het leven

Hoe wordt ozon gevormd ?

Stratosferisch ozon Theoretische verklaring Chapman(1930) Productie O2 + h  2O (j2) fotodissociatie,   242 nm O + O2 + M  O3 + M k2, M(O2,N2) Netto 3O2 + M  2 O3 + M Verlies O3 + h  O2 + O (j3) ,   1140 nm Langzaam verlies via O3 + O + M  2 O2 + M (k3) netto 2O3 + h + M  3O2 + M

Ozonverdeling met dit model O3/t = k2OO2M –j3O3- k3OO3 O/t = 2j2O2 + j3O3 - k2OO2M –k3OO3 Ox/t = (O + O3)/t = 2j2O2 – 2k3OO3 stationair k2OO2M =j3O3 + k3OO3 j2O2 = k3OO3 j3  k3O3 [O3] =[O2 ](j2k2 [M]/j3k3)1/2 Verticale ozonverdeling juist, maar te veel ozon in stratosfeer

Chapman’s theorie niet adequaat, nieuwe inzichten, katalytische afbraak destructie X katalysator X + O3  XO + O2 XO + O X + O2 netto O3 + O  2 O2 X= NOx, HOx, Clx, Brx

X = HOx OH radicaal productie OH door H2O + O ( 1D)  2OH CH4 + O ( 1D)  CH3 + OH H2 + O ( 1D)  H + OH HOx chemie beneden de 30 km hoogte HO + O3  HO2 + O2 HO2 + O  HO + O2 netto O3 + O  2 O2

NOx chemie Productie NO door N2O + O ( 1D)  2NO N2O + h  N2 + O NO + O3  NO2 + O2 NO2 + O  NO + O2 netto O3 + O  2 O2 ozonafbraak

Het ozongat, ontdekt in 1984

Ozon afbraak Polaire stratosfeer wolken PSCs gevormd gedurende winter in extreem koude stratosfeer boven Noord en Zuidpool. Ozonafbraak op wolkendeeltjes Chloor en Broom uit Cfk‘s essentieel

Polaire ozongat ozonafbraak door Cl Cl natuurlijk via CH3Cl maar vooral antropogeen via CFK’s CF2Cl2 + h  Cl + CF2Cl normaal Cl in reservoir verbinding zoals ClONO2 In polaire winter zeer lage temperaturen polaire stratosfeer wolken T 196 K Cl uit reservoirverbinding in actieve vorm via heterogene reacties op oppervlak wolkendeeltjes in vorm van Cl2, HOCl denitrificatie: HNO3 condensatie op ijskristallen, uitzakking en verwijdering NO2, nodig voor reservoir verbinding ClONO2

Cl2, HOCl gevormd op oppervlak parelmoer wolken ijskristallen Zon terug in voorjaar Cl2 + h  2 Cl HOCl + h  OH + Cl Vervolgens ozonafbraak door 2( Cl + O3  ClO + O2) ClO + ClO + M  Cl2O2 + M Cl2O2 + h  Cl + ClOO ClOO + M  Cl + O2 + M netto 2O3  3O2 Br in plaats van Cl: meer afbraak

Ozonafbraak in poolgebieden sinds 1970

Ozonafbraak wereldwijd

De toekomst van de ozonlaag: CFK’s

Toekomst van ozonlaag

Paul Crutzen, Mario Molina, and Sherry Rowland 1995 Nobelprijs Chemie atmosfeer

Koppeling tussen chemie, dynamica en klimaat Stratosferisch ozonverlies sinds 1980 compenseert opwarming door toename van broeikasgassen voor ongeveer 30% Afkoeling stratosfeer door afscherming infrarode straling door toename CO2 in troposfeer meer CO2 en H2O in stratosfeer afkoeling afname ozon, minder UV absorptie en koeling stratosfeer Afkoeling leidt tot andere stratosfeercirculatie en tot gewijzigde troposfeercirculatie

Samenvatting  toename ozon in troposfeer door toename luchtvervuiling afname ozon in stratosfeer door toename chloor belasting ozon in stratosfeer op middelbare breedtes neemt af maar groei in afname minder sterk dan 5 jaar terug  Boven tropen geen af- of toe-name  Atmosfeersamenstelling bepaald door emissies, straling, chemie en dynamica.

Behandelde stof Andrews, Hoofdstukken en onderwerpen Hfdst 1 hfdst 2: 2.1, 2.2, 2.3,2.5 Hfdst 4 Hdfst 5: 1,5.3,5.4,5.5, Hfdst 6: 6.5, 6.6, 6.7 Hand-outs Sommen Tentamen, mondeling op afspraak h.kelder@tue.nl

Stage mogelijkheden bij het KNMI 1) Onderzoek naar luchtvervuiling in China Werkprogramma: analyse van data set van 10 jaar satellietwaarnemingen van luchtvervuiling boven Azie. Vergelijking met grondwaarnemingen en modellen. Studie verblijf aan Chinees onderzoeks instituut maakt deel uit van stage. Werkplek voornamelijk KNMI 2)Validatie van satellietwaarnemingen met behulp van grondwaarnemingen in Nederland. Werkprogramma: verrichten van waarnemingen vanaf de grond met deels nieuwe apparatuur, vergelijken met satellietwaarnemingen, analyse en interpretatie van verschillen KNMI biedt stage vergoeding h.kelder@tue.nl

NO primaire vervuiler NO2 verdwijnt in nacht via HNO3 NO2 niet gevormd in nacht door geringe ozon overdag vervuiling en ozonvorming