Toepassingen op moleculaire systemen Deel II Toepassingen op moleculaire systemen Externe en interne vrijheidsgraden in de molecule

1.2 Rotationele, translationele en vibrationele bewegingen in de molecule 3NA coordinaten nodig voor een volledige plaatsbepaling molecule Molecule bestaande uit NA kernen

6 vrijheidsgraden 1 vibrationeel HCl 9 vrijheidsgraden 4 vibrationeel CO2 CH4 15 vrijheidsgraden 9 vibrationeel H2O 9 vrijheidsgraden 3 normale modes

Interacties tussen atomen van verschillende moleculen. Interacties in de molecular kunnen onderverdeeld worden in intramoleculaire en intermoleculaire interacties. Interacties tussen atomen van verschillende moleculen. Interacties tussen atomen binnen eenzelfde molecule DNA Helix

Stretching van bindingen Vstretch (l) = 1  (l – l0)² 2 Evenwichtsbindingslengte Krachtconstante van de HO oscillator

Bending van chemische bindingen Vvalence =  [cos ( - 0) + cos ( + 0)] Dikwijls wordt deze beweging benaderd door HO oscillator: cos   1 - ² 2 Torsie bewegingen (variaties van dihedrale hoeken) Energieverandering door draaiien rond enkelvoudige binding Vtorsion = -T [cos ( - 0) + cos ( + 0)] Dikwijls worden in eerste instantie ook HO potentialen gebruikt. In realiteit komen deze bewegingen evenwel overeen met sterk anharmonische Potentialen (interne rotaties)

Torsie bewegingen (variaties van dihedrale hoeken) Asymmetrische top Een dihedrale hoek variatie overeenkomend met een periodiciteit van 3 Dihedrale hoek variatie overeenkomend met rotatie van ethyltop Symmetrische top

Interne bewegingen worden in Harmonische Oscillatorapproximatie opgevat als vibrationele bewegingen In de realiteit corresponderen niet alle bewegingen met vibraties :

HO IR

Harmonic Oscillator (HO) Internal Rotation (IR) Verschillende transitietoestanden worden gevonden

Trans Gauche Koppeling tussen verschillende interne rotaties

overgang naar normale coördinaten : normale vibrationele modes vibrationele beweging overgang naar normale coördinaten : normale vibrationele modes

Scheiden van de verschillende bewegingen in de molecule Frame met oorsprong O1 en assen parallel met inertiaalassen Frame vast aan atoom Frame vast in de ruimte Massamiddelpunt :

hoe gaat men te werk ?? coördinaten atoom A t.o.v. space-fixed assenkruis (0) : massamiddelpunt = massamiddelpunt fluctueert afhankelijk van de interne bewegingen, valt niet samen met atoom

oorsprong body-fixed assenkruis (1) niet in C maar in een atoom O1 : (assen (1) evenwijdig met traagheidsassen evenwichtsconfiguratie) assenkruis (0’) : evenwijdig met (0) maar met O1 als oorsprong translatie : globale rotatie : of met ogenblikkelijke hoeksnelheid

hoeken van Euler orthogonale matrix

interne beweging : blijft geldig maar kan ook varieren

Dynamica van de atoomkernen in een molecule translatiebeweging globale rotatie

door identiteit :

translatiebeweging globale rotatie bij globale rotatie

nuttig om de tweede term uit te schrijven gerefereerd tov assenstelsel (1) :

Translatiebeweging van de molecule Globale rotatie van de molecule Interne beweging in de molecule

Kinetische energie tengevolge van translatie Kinetische energie tengevolge van globale rotatie Kinetische energie tengevolge van interne beweging in molecule Koppelingsterm tussen globale rotatie en interne bewegingen

Afleiding van de kinetische energie =traagheidstensor

massamiddelpuntsbeweging rotatie van de gehele molecule vibrationele beweging koppeling translatie en interne vibraties Coriolis koppeling

translatiebeweging volledig gescheiden :

Canonische vorm van de kinetische energie : kinetische energie in functie van toegevoegde momenten ipv snelheden : indien q een hoek  voorstelt : bij drie-dimensionele globale rotatie : bepaald door ogenblikkelijke hoeksnelheid

kinetische energie uitgedrukt in veralgemeende snelheden : met toegevoegde momenten : matrix = functie van de Euler en torsiehoeken

Afleiden van de normale modes Kinetische energie tengevolge van translatie Kinetische energie tengevolge van globale rotatie Kinetische energie tengevolge van interne beweging in molecule Koppelingsterm tussen globale rotatie en interne bewegingen Verwaarloos koppeling tussen globale rotatie en vibraties Start van de vibrationele kinetische energie Ontwikkel Potentieel energie-oppervlak in Taylorexpansie en leidt uitdrukking af voor de vibrationele Hamiltoniaan

Potentiele energie ontwikkelen in Taylorrreeks rond evenwichtsconfiguratie

Overgang naar veralgemeende coordinaten (3Na-6) x 1 3Na x 1 3Na x (3Na-6) q = veralgemeende coordinaten Eens de interne coordinaten zijn vastgelegd kan B bepaald worden

De potentiele energie V in de nieuwe coordinaten In matrixnotatie : Met een (3Na-6) x (3Na-6) dimensionele matrix

De kinetische energie T in de nieuwe coordinaten In matrixnotatie : M = massamatrix

Diagonalisatie Het is niet mogelijk een unitaire transformatie te vinden die zowel C als D terzelfdertijd diagonaal maakt. Het is nodig een niet unitaire transformatie door te voeren, daardoor gaan we over naar een niet orthogonale basis. met M de massamatrix

met N Hierdoor wordt C geschreven als : Invoeren van nieuwe veralgemeende coordinaten (Mass weighted coordinates): De kinetische energie wordt diagonaal T=

De potentiele energie wordt : U is niet diagonale symmetrische matrix, die dmv unitaire tranformatie Diagonaal kan gemaakt worden, daardoor wordt de Hamiltoniaan : Normale vibraties : alle atomen in een molecule vibreren met dezelfde frequentie en in faze.

Bijzonder geval : Interne rotatie = orthogonale transformatiematrix van assenkruis 1 naar 2 dmv rotatie

Dynamica : Voor Atoom A die behoort tot roterende cluster

De kinetische energie horende bij de rotatie van cluster 2: = som over alle atomen behorende bij cluster A Kinetische energie van globale en interne rotatie : Koppelingstermen Tussen globale en interne rotatie A kinetische energie matrix Traagheidsmoment cluster 2

Traagheidsmoment voor roterende cluster 2 Massamiddelpunt cluster 2 Correctieterm voor assymetrische cluster