Carbonyl a-substitutiereacties HOOFDSTUK XIII: Carbonyl a-substitutiereacties Vermelden dat meeste niet in handboek staat !!!! Exacte waarden niet zo belangrijk, wel grote klassen en vooral onderlinge relaties ! Mc Murry: pagina 820-846

kanonieken !!!! XIII.1 Keto-enol tautomerie (Mc Murry: p 821-823) Zuurgekatalyseerde enolvorming tautomeren  kanonieken !!!!

Basegekatalyseerde enolvorming

XIII.2 Reactiviteit van enolen: mechanisme van a-substitutiereacties (Mc Murry: p 824)

XIII.3 a-halogenatie van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 824-827) +

Voorbeeld: introductie van C=C-bindingen in moleculen Voorbeeld: uitwisselingen van a-H protonen voor D

XIII.4 Zuurtegraad van a-waterstoffen: vorming van enolaatanionen (Mc Murry: p 828-832) Zure a-waterstoffen ! In vergelijking met ethaan (pKa  60) zien we dat een naburige carbonylgroep de zuurtegraad zeer sterk doet stijgen (cfr. pKa = 19.3 voor aceton).

Kwantitatief omzetten van zuur substraat H-A in geconjugeerde base A:- De organische basen Kwantitatief omzetten van zuur substraat H-A in geconjugeerde base A:- base nodig waarvan het geconjugeerde zuur BH een pKa-waarde bezit die minstens 5 eenheden hoger ligt !!

Lithiumdiïsopropylamide (LDA): bereid via reactie tussen butyllithium (BuLi) en diïsopropylamine zeer sterke base, pKa van geconjugeerd zuur = 40 oplosbaar in organische solventen bv tetrahydrofuran sterisch gehinderd zodat geen competitieve nucleofiele additie aan de carbonyl kan gebruikt worden bij –78°C

b-diketonen of b-keto esters 2,4-pentaandion pKa = 9

XIII.5 Reactiviteit van enolaatanionen (Mc Murry: p 832-833)

XIII.6 Alkylering van enolaatanionen (Mc Murry: p 834-841) R — X —X: Tosylaat > —I > —Br > —Cl R— : allylisch  benzylisch > H3C— > RCH2—

Directe alkylering van ketonen 2,6-dimethylcyclohexanon 2-methylcyclohexanon 2,2-dimethylcyclohexanon

Directe alkylering van esters Lacton = cyclisch ester Ethyl-2-methylpropanoaat Lacton = cyclisch ester Butyrolacton

De malonestersynthese halogeenalkaan carbonzuur malonester een gealkyleerd malonester een di-gealkyleerd malonester Hydrolyse en decarboxylering

Enolvorm van carbonzuur decarboxylering carbonzuur dicarbonzuur Enolvorm van carbonzuur b-ketocarbonzuur enol keton

De acetylazijnestersynthese halogeenalkaan methylketon

Bereiding van 2-pentanon via malonester- of acetylazijnestersynthese ? Bereiding van heptaanzuur via malonester- of acetylazijnestersynthese ?