p-elektronsystemen en aromaticiteit HOOFDSTUK V: p-elektronsystemen en aromaticiteit Mc Murry: pagina 169-184 pagina 464-469 pagina 498-512

V.1 Inleiding (Mc Murry: p 169-171) Alkenen bevatten een C=C dubbele binding bevatten. Deze binding: reactiever niettegenstaande sterker Reactiviteit: p-elektronen in de binding, p-systeem kan zich over verschillende bindingen uitstrekken. Alkenen in de natuur: * etheen: planthormoon dat het rijpen van fruit induceert * b-caroteen: oranje pigment verantwoordelijk voor de kleur van wortels, bron van vitamine E biedt mogelijk bescherming tegen kanker

V.2 Berekenen van het aantal onverzadigdheden (Mc Murry: p 171-173) Algemeen: iedere ring of dubbele binding verlies van 2H in de formule CnH2n+2 Berekenen van het aantal onverzadigdheden uit de brutoformule Ethaan: C2H6  CnH2n+2  verzadigd Etheen: C2H4  CnH2n  onverzadigd Regels: vervang X door H en vergelijk met de verzadigde formule bv.: C4H6Br2 = C4H8  1 onverzadigdheid verwaarloos O bv. C5H8O = C5H8  2 onverzadigdheden verminder het aantal waterstoffen met het aantal N bv. C5H9N = C5H8  2 onverzadigdheden

V.3 Naamgeving van alkenen (Mc Murry: p 173-175) NB: een aantal veel voorkomende en door IUPAC aanvaarde gebruiksnamen H2C= : methyleen; H2C=CH- : een vinylgroep; H2C=CH-CH2- : een allylgroep etheen = ethyleen propeen = propyleen 2-methyl-1,3-butadieen = isopreen 2-methylpropeen = isobutyleen

Benoemd als een penteen niet als een hexeen 2-ethyl-1-penteen 2-methyl-1,3-butadieen 1-methylcyclohexeen 1,4-cyclohexadieen 1,5-dimethylcyclopenteen

V.4 Elektronische structuur van alkenen, het 2-center p-systeem: etheen (Mc Murry: p 175-176) C-C: 347 kJ/mol C=C: 610 kJ/mol p-aandeel = 263 kJ/mol

V.5 Cis-trans isomerie in alkenen (Mc Murry: p 176-177)

(E)-1-Bromo-2-isopropyl- V.6 De E, Z-nomenclatuur (Mc Murry: p 177-180) Vermelden: regels voor toekennen prioriteiten volgens Cahn-Ingold-Prelog (E)-1-Bromo-2-isopropyl- 1,3-butadieen (Z)-2-Hydroxymethyl- 2-buteenzuur

V.7 De stabiliteit van alkenen (Mc Murry: p 181-184)

Reactie energiediagram voor de hydrogenatie van cis-en trans-2-buteen



Meer gesubstitueerde alkenen geven minder warmte vrij bij hydrogenatie dan minder gesubstitueerde want ze bevatten minder energie van bij het begin.

het rode pigment in tomaten V.8 Het 4-center p-systeem: 1,3-butadieen (Mc Murry: p 464-467) 1,3-butadieen, geconjugeerd 1,4-pentadieen, niet geconjugeerd Lycopeen: het rode pigment in tomaten

Geconjugeerde dienen zijn meer stabiel dan niet-geconjugeerde dienen: * hydrogenatiewarmte voor 1-buteen: DH°hydrog = -126 kJ/mol * uit waarden voor partiële hydrogenatie van bijvoorbeeld 1,3-butadieen tot 1-buteen blijkt deze extra stabiliteit: H2C=CHCH2CH=CH2 -126 + (-126) = -252 expected 1,4-pentadieen -253 observed Verschil = -1 H2C=CHCH=CH2 -126 +(-126) = -252 expected 1,3-butadieen -236 observed Verschil = -16

I Waarom zijn geconjugeerde dienen meer stabiel ? V.9 Moleculaire orbitaalvoorstelling van 1,3-butadieen (Mc Murry: p 467-469) Waarom zijn geconjugeerde dienen meer stabiel ? I Binding gevormd door overlap van sp2- en sp3-orbitalen Binding gevormd door overlap van sp2- en sp2-orbitalen

II  Knoopvlak (Eng = node) in elk hoger gelegen orbitaal één knoopvlak meer

niet geconjugeerd dieen Partieel dubbel-bindingskarakter 1,3-butadieen geconjugeerd dieen 1,4-pentadieen niet geconjugeerd dieen Enkele koolstof-koolstof bindingslengten CH3 – CH3 154 pm CH2 = CH2 133 pm CH2 = CH – CH = CH2 148 pm CH2 = CH – CH = CH2 134 pm

Deel 2: Cyclische p-elektronsystemen: aromaticiteit Estron morfine Diazepam (valium)

Fractionele destillatie van koolteer levert onder andere: Phenantrene (mp 101°C)

Een aantal gebruiksnamen V.11 Naamgeving van aromaten (Mc Murry: p 500-502) Een aantal gebruiksnamen Benzaldehyde Tolueen Fenol Benzoëzuur Benzonitril Aniline Ortho-xyleen Acetofenon Cumeen Styreen

Een fenylgroep Een benzylgroep 2-fenylheptaan ortho-dichlorobenzeen meta-xyleen para-chlorobenzaldehyde

V.12 Structuur en stabiliteit van benzeen (Mc Murry: p 502-504) Resonantie- energie

139 pm, gemiddeld tussen een enkele (154 pm) en een dubbele binding (133 pm)

V.13 Moleculaire orbitaalvoorstelling van benzeen aromatisch systeem

Hückel regel: aantal elektronen = 4n + 2 V.14 Aromaticiteit en de 4n + 2 regel van Hückel (Mc Murry: p 505-507, p 512-513) Benzeen: stabiele aromatische verbinding Cyclobutadieen: zeer onstabiel Beide : * vlak * kortgesloten p-systeem Teruggrijpen naar vorige slide voor uitleg opvulling orbitalen Verschil ???? Hückel regel: aantal elektronen = 4n + 2

Vlak, kortgesloten p-systeem 4 p MO’s van cyclobutadieen p1 p3 p2 p4 Vlak, kortgesloten p-systeem 4n p-elektronen anti-aromatisch !!

Drie voorwaarden voor aromaticiteit : * vlakke molecule Cyclooctatetraeen 8 p-elektronen, niet-aromatisch Drie voorwaarden voor aromaticiteit : * vlakke molecule * kortgesloten p-systeem * 4n + 2 elektronen

Waarom 4n + 2 elektronen ?

V.15 Aromatische ionen Anti-aromatisch, onstabiel ! aromatisch

V.16 Heterocyclische Aromaten (Mc Murry: p 510-512) Pyridine

Pyrrool