aciditeit en basiciteit HOOFDSTUK VII: aciditeit en basiciteit Vermelden dat meeste niet in handboek staat !!!! Exacte waarden niet zo belangrijk, wel grote klassen en vooral onderlinge relaties ! Mc Murry: pagina 29-54

VII.1 Polaire covalente bindingen en elektronegativiteit (Mc Murry: p 29-31)

Inductief effect

VII.2 Polaire covalente bindingen en dipoolmoment Dipoolmoment m : maat voor de netto moleculaire polariteit sommering van alle individuele bindingspolariteiten en bijdragen van vrije elektronparen in de molecule. Water, H2O m =1.85 D Ammoniak, NH3 m =1.47 D methaan m =0 D tetrachloormethaan m =0 D

VII.3 Zuren en basen: de Brønsted-Lowry definitie Het zuur-base gedrag van organische moleculen verklaart veel van het chemisch gedrag ! Een Brønsted-Lowry zuur : geeft een waterstof ion H+ (proton) af Een Brønsted-Lowry base : neemt een waterstof ion H+ (proton) op H — A + :B A:- + H — B+ zuur base geconjugeerde geconjugeerd

H — Cl + H2O Cl- + H3O+ geconjugeerde base geconjugeerd zuur zuur base

[ H2O] ongeveer constant bij 55.6 M VII.4 Zuur en basesterkte HA + H2O A- + H3O+ [ H2O] ongeveer constant bij 55.6 M (cfr. 1000/18)

Sterker zuur (hogere Ka): lagere pKa pKa = - log Ka Sterker zuur (hogere Ka): lagere pKa Zwakker zuur (lagere Ka): hogere pKa Organische pKa schaal

CH4 NH3 H2O HF pKa 50 33 15.7 3.2 PH3 H2S HCl 29 7.0 -2.2 H2Se HBr 3.9 -5 HI -(6-10)

VII.4.1 Oxyzuren Niet vergeten bij DS praten over solvente effecten Bv. Solvatatie van een polair reactant door een polair solvent kan oriëntatie veroorzaken in het solvent en aldus de wanorde doen dalen.

Fenol Fenol: * delokalisatie van de lading op O naar de aromatische kern. ! negatieve lading op C (ipv O) ; geen aromatische stabilisatie meer * orbitaalvoorstelling: O sp2-gehybridiseerd, twee e-paren in sp2-orbitaal, één in p-orbitaal

Inductief effect

C-Z binding: polaire binding, de resulterende dipool is zo georiënteerd dat er stabilisatie plaatsgrijpt door elektrostatische aantrekking tussen het positieve einde van de dipool en de negatieve lading op O inductief effect Grootte van het effect: met toenemende elektronegativiteit met toenemende afstand

Elektronzuigende groepen: verhogen de aciditeit , -I(nductief) effect Elektrongevende groepen: verlagen de aciditeit, + I effect

Dicarbonzuren

Gesubstituteerde fenolen Delokalisatie van de negatieve lading naar ortho- en para-positie “extra”- effect met substituenten op deze plaatsen. In geval van nitro-groep: delokalisatie van de negatieve lading naar de nitrogroep toe.

MeO-groep: vermindert het zuur karakter. Voor de NH2-groep effect nog MeO-groep: vermindert het zuur karakter. Voor de NH2-groep effect nog meer uitgesproken. Naast elektronenzuigend (-I effect), delokalisatie in tegenovergestelde richting, destabiliserend M(esomeer) effect

Samenvattend overzicht

VII.4.2 Stikstofzuren Aminen vooral bekend om basische eigenschappen. Als zuren ter vgl met HO-derivaten: * N: minder elektronegatief  geringere aciditeit, negatieve lading minder gestabiliseerd. * Secundaire aminen minder zuur dan primaire owv elektrongevende alkyl (R)-groep. * Aniline zuurder dan primair alifatisch amine (cfr. fenol tov alifatisch alcohol). * Amiden (RCONH2) zeer zuur tov aminen: pKa- verschil van 20. Grafische voorstelling van de enrgie veranderingen tijdens de reactie. Verticale as = totale energie van alle reactantia Horizontale as = reactiecoördinaat, stelt de voortgang van de reactie voor van begin (links) tot einde (rechts) Wanneer twee moleculen botsen and de reactie begint: elektronenwolken stoten mekaar af, waardoor de energie stijgt. Indien de botsing plaatsgreep met voldoende energie naderen de reactantia elkaar meer en meer totdat een nieuwe binding gaat vormen. De TTS: stelt de hoogste-energie structuur voor die voorkomt tijdens de reactie. Hoge activeringsenergie : trage reactie aangezien weinig botsingen met voldoende enrgie gebeuren om de moleculen toe te laten de TTS te bereiken. Ruwe veralgemening: vele organische reacties: 40-150 kJ/mol activ.en. 2enmaal in de TTS: keuze tussen voorwaartse en terugreactie

Hoe zwakker (grotere pKa) het geconjugeerde zuur, hoe sterker de base Basiciteit van aminen (N:) in functie van aciditeit van het geconjugeerde zuur (N+H) Elke stap in een multi-step proces kan afzonderlijk beschouwd worden. Elke stap heeft zijn eigen DG‡ . De totale “ overall “DG0 van de reactie is het energieverschil tussen de initiële reactanten (uiterst links) en de final producten (uiterst rechts). Hoe zwakker (grotere pKa) het geconjugeerde zuur, hoe sterker de base

Pyrrool

Natuurlijk voorkomende basen Basiciteit van N-basen neemt toe naarmate geprotoneerde vorm gestabiliseerd wordt.

Basiciteit van amide De aminogroep in een amide heeft geen basische eigenschappen. Mogelijkheid voor elektronendelokalisatie verdwijnt bij protonatie van N. Protonatie zelfs bij voorkeur op O, delokalisatie van + mogelijk naar N

Belang van koolstof-hybridisatie VII.4.3 Koolstofzuren Belang van koolstof-hybridisatie

Stabilisatie door aanwezigheid van een dipool

Stabilisatie door delokalisatie (p-p)-delokalisatie (p-d)-delokalisatie

Voorbeelden van stabilisatie door (p-p)- delokalisatie

Stabilisatie door (p-p)- delokalisatie naar heteroatoom Betere stabilisatie wanneer de delokalisatie gebeurt naar een meer elektronegatief atoom !

Stabilisatie door (p-d)- delokalisatie

Yliden:. naast (p-d)-delokalisatie ook elektrostatische aantrekking Yliden: naast (p-d)-delokalisatie ook elektrostatische aantrekking. Let wel: dit laatste alleen is niet voldoende, cfr. deprotonatie van ammoniumzout !

VII.4.4 De organische basen Kwantitatief omzetten van zuur substraat H-A in geconjugeerde base A:- base nodig waarvan het geconjugeerde zuur BH een pKa-waarde bezit die minstens 5 eenheden hoger ligt !!

Vorming van alkoxide-basen pKa H2  30 Vorming van amide-basen Carbanionen als base n-butyllithium en tert-butyllithium: sterkste basen in courant gebruik

Gebruik van de organische basen: voorbeelden

Gebruik van droge solventen noodzakelijk !!

VII.5 Zuren en basen: de Lewis definitie (Mc Murry: p 51-55) Een Lewis zuur : neemt een elektronpaar op Een Lewis base : geeft een elektronpaar af Het uitgewisselde elektronpaar: gedeeld als een covalente binding