De moleculaire partitiefunctie en afgeleide thermodynamische en kinetische grootheden

Canonische vorm van de kinetische energie : Hamiltoniaan dient uitgedrukt te worden in termen van veralgemeende coordinaten en de toegevoegde momenten kinetische energie in functie van toegevoegde momenten ipv snelheden : Voorbeeld voor 1 dimensionale rotatie rond as : Niet in canonische vorm Veralgemeende coordinaat is en indien q een hoek  voorstelt :

bij drie-dimensionele globale rotatie : bepaald door ogenblikkelijke hoeksnelheid

kinetische energie uitgedrukt in veralgemeende snelheden : met toegevoegde momenten : matrix = functie van de Euler en torsiehoeken

Definities De energietoestanden van een molecule zijn gekwantiseerd Ze worden gevonden als oplossing van de stationaire Schrodingervergelijking In een macroscopisch systeem zijn er heel veel moleculen aanwezig nl. Na per mol. Hoe verdelen de verschillende moleculen zich over de energietoestanden bij een bepaalde Temperatuur ? = waarschijnlijkheid om het systeem te vinden in energietoestand En (kB is de Boltzmann constanten en T de temperatuur) De probabiliteiten zijn genormeerd : De kans om het systeem aan te treffen in energietoestand En =

Partitiefunctie : legt de link tussen microscopische en macroscopische beschrijving van het systeem Algemene definitie voor energietoestanden met ontaarding : g(En) is de ontaarding horende bij het energieniveua En

Decompositie van de partitiefunctie voor elke vrijheidsgraad Onderstel dat de Hamiltoniaan van het systeem kan opgesplitst worden als volgt : De deelhamiltonianen behoren bij onafhankelijke vrijheidsgraden welke niet gekoppeld zijn. Voor elk van de subsystemen kan de eigenwaardevergelijking worden opgelost : De totale energie van het systeem is een som van de energiën van de subsystemen : De totale partitiefunctie kan aldus worden gefactoriseerd : Partitiefunctie van elke subsysteem

Klassieke definitie van de partitiefunctie Als de temperatuur toeneemt : het aantal kwantumtoestanden dat bevolkt wordt stijgt energieniveaudichtheid neemt toe

De partitiefunctie kan klassiek worden bepaald : Voor een systeem met N vrijheidsgraden. Hamiltoniaan in functie van de Veralgemeende coördinaten en toegevoegde momenten Het is steeds nodig een stel onafhankelijke veralgemeende coördinaten te vinden Waarmee de beweging éénduidig kan worden gedefinieerd. Het toegevoegd moment wordt afgeleid via het Lagrange Hamilton formalisme : Met de Lagrangiaan :

Illustratie : één-dimensionale rotatie van een asymmetrische top Hamiltoniaan Toegevoegd moment Klassieke partitiefunctie

Geval : Vrije rotor van symmetrische top

Moleculaire Partitiefunctie De energie van de molecule kan als volgt geschreven worden : Afsplitsing van elektronische en translationele energie Decompositie van de partitiefunctie Elektronische partitiefunctie in Born-oppenheimerbenadering : Grondtoestandsenergie van de molecule

Translationele partitiefunctie : Kinetische energie geassocieerd met translationele beweging : De beweging van het massamiddelpunt is deze van een vrij deeltje met Hamiltoniaan : Oplossingen : De normering gebeurt door het opleggen van periodieke randvoorwaarden :

Deeltje in box met afmetingen a Energieniveaus : a Voor klein.

Partitiefunctie van N onafhankelijke coordinaten (rotatie, vibratie,…) Beschouwen we een probleem gekarakteriseerd door N onafhankelijke coordinaten Waarvan de kinetische energie volgende vorm heeft : Er dient overgegaan te worden naar toegevoegde momenten : Bijhorende klassieke partitiefunctie :

Algemeen uitwerking van volgende integraal met B niet diagonale matrix : Diagonaliseer eerst B mbv unitaire transformatie : Dus de klassieke partiitiefunctie bij N veralgemeende co :

Bijzonder geval ontkoppeling van rotationele en interne modes : Als de koppelingsterm tussen de globale rotatie en de interne modes kan verwaarloosd worden : De partitiefunctie wordt gefactoriseerd als volgt :

Rotationele partitiefunctie Inertiaalmomenten : Diagonalisatie Ia,Ib,Ic Sferische top Geval I : Ia=Ib=Ic Vb. CH4 Geval I : Ia=Ib<=Ic Symmetrische top Vb. Benzeen, NH3 Geval I : Ia<=Ib<=Ic Assymetrische top Vb. H2O

Bijzonder geval :Rotationele partitiefunctie voor een diatomische molecule Center of Mass Center of mass at origin =reduced mass of rotating molecule

In dit geval zijn er slechts 3N-5 rotationele vriijheidsgraden Rotationele energieniveaus Met ontaarding 2J+1 massamiddelpunt Invoering van rotationele temperatuur : Als rotationele temperatuur laag genoeg kan overgegaan worden Naar klassieke behandeling Vb. CO2 : 2.77K en op kamertemperatuur

Voor lineaire moleculen met zware atomen kan rotationele partitiefunctie in gesloten Vorm worden geschreven Als H atomen voorkomen zoals H2 moet de expliciete sommatie worden uitgevoerd

Symmetriegetal voor de rotationele beweging : Aantal mogelijke gelijke configuraties worden bekomen door rotatie. 2 1 12 3

6 12 1 2

Algemeen geval : rotationele partitiefunctie van een polyatomische molecule Kinetische energie van de globale rotationele beweging Overgaan op veralgemeende coordinaten en toegevoegde momenten : Veralgemeende coordinaten zijn de hoeken van Euler Of Klassieke partitiefunctie :

Vibrationele partitiefunctie Harmonische oscillator met frequentie Energieniveaus : Vibrationele partitiefunctie

Vibrationele partitiefunctie klassiek : In de limiet van hoge temperaturen convergeren klassieke en kwantummechanische Partitiefuncties naar elkaar

Bepalen van thermodynamische grootheden Entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie : Aldus wordt de entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie : Symmetriegetal is bijzonder belangrijk en gaussian maakt dikwijls fouten

Bepalen van de entropie in alkanen :

q=qtrans qvib qrot qelectronic Invloed van interne rotaties op de partitiefuncties : Totale moleculaire partitiefunctie q=qtrans qvib qrot qelectronic Sommige laag gelegen modes Corresponderen met interne rotaties rot,int,m k B

Rotational wave function Alle interne rotaties zijn gekoppeld In eerste instantie kunnen alle interne rotaties worden ontkoppeld Reduced moment of inertia Energy Eigenvalues Rotational wave function

Coupling between total and internal rotation Global rotation In rekening brengen van gekoppelde interne rotaties : Globale en interne rotaties zijn gekoppeld : Totale rotationele hamiltoniaan : H=H R+ H T + H RT Coupling between total and internal rotation Global rotation Coupled internal rotations Uncoupled internal rotation

Verschillende conformeren van het butylbenzeen radicaal

2 3 BB2 BB3 BB4 BB5 BB1

Illustratie adh van n-alkanen

Chemische kinetiek Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z Voorbeelden : Unimoleculaire reacties Radicalair : Cyclisatie Opeenvolging van cyclisaties (cascadereacties) Ionair : Thermische degradatie van carbonaten

Tube skin in Cr/Ni/Fe alloy Chemische kinetiek Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z Voorbeelden : Unimoleculaire reacties Radicalair : Ionair : Thermische degradatie van carbonaten Process gas : Hydrocarbon mixture Tube skin in Cr/Ni/Fe alloy Coke layer

Bimoleculair Radicalair : Waterstofabstracties Additiereacties : (Polymerisatie van ethyleen)

Ionair

Vereenvoudigde voorstelling van een chemische reactie : Activatie energie

Omzettingsgraad van de reactie op het tijdstip t : n is het aantal mol van de molecule i Reactiesnelheid : Verandering van de omzettingsgraad per tijdseenheid Genormeerd op een constant volume om concentraties in te voeren Praktisch niet bruikbaar Deeltjesaantallen Concentraties

Experimenteel geldt volgende uitdrukking : Temperatuursafhankelijke factor : Reactiesnelheidsconstante ma,mb zijn partiele reactieorden ma+mb+…= totale reactie orde Eenheden : mol per tijdseenheid per volume-eenheid Eenheden van k zijn afhankelijk van de reactie orde

Eenheden van de reactiesnelheidsconstante voor verschillende reactieordes

Tijdsafhankelijkheid wordt opgenomen in de concentraties A + B C Beginconcentratie op t0 : A0 Veronderstel eerste orde reactie : v(t)=k[A]=-d[A]/dt

Voor een reversibele reactie : A B

Temperatuursafhankelijkheid snelheidsconstante : Exponentieel verloop Arrhenius rate law : Preexponentiele factor Activeringsenergie Explosieve reacties Enzymatische reacties

Uitbreidingen Arrhenius rate law : Voorbeelden van Arrhenius plots :

Microscopische bepaling van de snelheidsconstante (Transitietoestandstheorie ): bepaalde partitiefuncties

Moleculair energieverschil tussen geactiveerd Complex en reactant

Geactiveerd complex Polymerisatie van ethyleen – Radicalaire additiereacties

Eerste reactie ethyl radicaal etheen butyl radicaal eerste stap in het polymerisatieproces van polyethyleen (vrij radicalair propagatiemechanisme)

Vormende binding Benaderende reactiecoordinaat

tsAD1 tsAD2 tsAD3 tsAD4 tsAD5

Unimoleculair : thermische degradatie van polymeren

Gecombineerde reactiecoordinaat

Reacties binnen de cokesvorming

Waterstofabstractie

Cyclisatie

Arrhenius rate law Rate constant : transition state theory