Scheikunde II Prof. Dr. I. De Vynck Prof. Dr. M.-F. Reyniers 2 ste semester 2002 - 2003 hoorcollege5

Belangrijke types chemische reacties Scheikunde II Belangrijke types chemische reacties hoorcollege5

1. Substitutiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair 2. Additiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair 3. Eliminatiereacties 4. Omleggingsreacties 1,2 hydrideshift 1,2 methylshift hoorcollege5

alifatische nucleofiele substitutie Alifaten = niet-aromatische verbindingen vb.: alkanen, alkenen, alkynen, cylco-alkanen… alifatische nucleofiele substitutie 1 -binding sp3C-X  1 -binding sp3C-Y Y = nucleofiel, intredende groep X = uittredende groep of “leaving” groep Timing: twee extremen 1. Twee-stapsreactie: eerst breking C-X dan vorming C-Y, SN1 2. Eén-stapsreactie: simultaan breken C-X en vorming C-Y, SN2 hoorcollege5

SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde sp3 TPB sp3 één-stapsmechanisme inversie van configuratie reactiviteit R-X: methyl > primair > secundair > tertiair reactiviteit R-X: I > Br > Cl > F (zwakste base = beste uittredende groep) hoorcollege5

2. Nucleofiele substitutiereacties SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde mechanisme stereochemie sterische effecten “leaving” capaciteit nucleofielen & nucleofiliciteit SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde SN1 versus SN2 hoorcollege5

nucleofiliciteit meten r voor CH3I + nucleofiel in methanol t.o.v. neutrale moleculen zijn zwakke nucleofielen vuistregel: basesterkte   nucleofiliciteit  LET OP: SOLVENT!!! hoorcollege5

polair protisch solvent dipolair aprotisch solvent Vb.: water, methanol, ethanol, azijnzuur, mierenzuur... Vb.: DMSO, aceton, DMF hoorcollege5

polair protisch solvent basesterkte   nucleofiliciteit  F-: best gesolvateerd kleine ionen worden beter gesolvateerd dan grotere ionen hoorcollege5

dipolair aprotisch solvent basesterkte   nucleofiliciteit  anionen worden niet gesolvateerd  anionen zeer reactief hoorcollege5

polarizeerbaarheid   nucleofiliciteit  Afmeting atoom hoorcollege5

hoorcollege5

2. Nucleofiele substitutiereacties SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

Rd++… Xd -- mechanisme d- d+ SBS = unimoleculair enkel R-X betrokken in vorming TTS hoorcollege5

Stap 1: vorming carbenium ion = SBS; traag sp3  sp2 C+: planair Stap 2: nucleofiele aanval op C+; snel alkyloxonium ion sp2  sp3 Stap 3: snelle zuur-base reactie hoorcollege5

2. Nucleofiele substitutiereacties SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

retentie inversie stereochemie SN1  racemisatie C+: planair hoorcollege5

inversie retentie racemisatie Experimenteel: geen volledige racemisatie wegens afscherming van C+ door X-  meer inversie hoorcollege5

2. Nucleofiele substitutiereacties SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

tertiair > secundair > primair > methyl Sterische effecten meten r van  R-X voor hydrolyse in SN1 condities R-X + H2O  R-OH + H-X in HCOOH Reactiviteit  tertiair > secundair > primair > methyl hoorcollege5

reactiviteitsvolgorde SN1 >< reactiviteitsvolgorde SN2 stabiliteit carbenium ion  reactiviteit in SN1  reactiviteitsvolgorde SN1 >< reactiviteitsvolgorde SN2 hoorcollege5

Ea vorming tertiair C+ <<< Ea vorming primair C+ H3C+ + X- Ea (CH3)3C+ + X- Ea (CH3)3C- X H3C- X hoorcollege5

2. Nucleofiele substitutiereacties SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde mechanisme stereochemie sterische effecten solventeffecten SN1 versus SN2 hoorcollege5

Polariteit  Reactiviteit  solventeffecten  = maat voor polariteit solvent hoorcollege5

TTS apolair solvent polair solvent d+ d - d++ d - - + - stabiliseert TTS hoorcollege5

geringe stabilisatie R-X apolair solvent polair solvent ++ - - ++ - - stabilisatie TTS (CH3)3C+ + X- Ea (CH3)3C+ + X- Ea (CH3)3C- X (CH3)3C- X geringe stabilisatie R-X hoorcollege5

hoorcollege5

2. Nucleofiele substitutiereacties SN2-type: nucleofiele substitutie 2de orde SN1-type: nucleofiele substitutie 1ste orde SN1 versus SN2 hoorcollege5

hoorcollege5

hoorcollege5

Examenstof theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege) terminologie: p I-1 t.e.m. p I-7 SN2: p I-7 t.e.m. p I-14 SN1: p I-15 t.e.m. p I-20 SN1 versus SN2: p I-20 belangrijke vaardigheden herkennen reactietype bepalen relatieve stabiliteit radicalen/carbeniumionen/carbanionen uitschrijven reactiemechanisme SN1/SN2 bepalen relatieve nucleofiliciteit/leaving capaciteit bepalen van structuureffect van R-X op SN1/SN2 herkennen polair protisch solvent/dipolair aprotisch solvent bepalen solventinvloed op SN1/SN2 hoorcollege5

1. Substitutiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair 2. Additiereacties nucleofiel elektrofiel radicalair 3. Eliminatiereacties 4. Omleggingsreacties 1,2 hydrideshift 1,2 methylshift hoorcollege5

Belangrijke types chemische reacties 1. Terminologie 2. Nucleofiele substitutiereacties 3. Elektrofiele substitutiereacties 4. Elektrofiele additiereacties 5. Eliminatiereacties 6. Radicaalreacties hoorcollege5

aromatische elektrofiele substitutie 1 -binding aromatisch sp2C-H  1 -binding aromatisch sp2C-E E = elektrofiel hoorcollege5

aspirine aspro ibuprofen neurofen hoorcollege5

3. Electrofiele substitutiereacties Mechanisme Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie hoorcollege5

SBS areniumion hoorcollege5

Friedel-Craftsreactie brominering Friedel-Craftsreactie nitrering sulfonering alkylering Friedel-Craftsreacties acylering hoorcollege5

positieve lading in areniumion is gedelokaliseerd katalysator SBS Benzeen-Br-areniumion positieve lading in areniumion is gedelokaliseerd hoorcollege5

3. Electrofiele substitutiereacties Mechanisme Effect van substituenten op reactiviteit & oriëntatie hoorcollege5

X  H reactiviteit  invloed op snelheid EAS  invloed op aanvalsplaats van E oriëntatie; regioselectiviteit hoorcollege5

hoorcollege5

Verklaring: inductieve & resonantie effecten 20-25 maal sneller dan benzeen 107 maal trager dan benzeen Verklaring: inductieve & resonantie effecten zie oefeningenles hoorcollege5

Examenstof theorische kennis (collegenota’s + hoorcollege) EAS mechanisme: p I-20 t.e.m. p I-22 EAS substituentinvloeden: geen rechtstreekse theorievragen belangrijke vaardigheden uitschrijven reactiemechanisme EAS (+ vorming elektrofiel) herkennen/bepalen substituent  invloed reactiviteit/orientatie hoorcollege5