Nieuwe EN normen voor bepaling van O2, SO2, NOx, CO en watergehalte in emissies Raf De Fré informatie afkomstig van: CEN TC264, Werkgroep 16 “SO2, NOx, CO, O2, and H2O measurement in emissions”, deelnemer I. Vanderreydt CEN TC264 Air Quality Plenary meeting, deelnemer R. De Fré verdeling door Belgisch Instituut voor Normalisatie IBN/BIN van prEN ontwerpnormen voor commentaar (Enquiry) en voor stemming (Formal Vote) CEM 2004, presentatie Jean Poulleau (convenor CEN TC264 WG16)

Overzicht nieuwe prEN normen voor bepaling van O2, SO2, NOx, CO en watergehalte in emissies prEN 14789 Stationary source emissions - Determination of volume concentration of oxygen (O2) - Reference method - Paramagnetism prEN 14790 … Determination of the water vapour in ducts – Reference method prEN 14791 … Determination of mass concentration of sulphur dioxide - Reference method prEN 14792 … Determination of mass concentration of nitrogen oxides (NOx) - Reference method: Chemiluminescence (z/n) … Reference method for the determination of carbon monoxide in emission by means of the non-dispersive infrared method prEN = bijna EN, maar nog niet definitief gestemd als EN!

Referentiemethode en alternatieve methode volgens CEN definitie Standaardmethode = normmethode Referentiemethode (SRM, Standardised Reference Method) Definitie: “door experts erkende meetmethode, bij conventie als referentie gesteld, die de aanvaarde referentiewaarde voor de concentratie van de te meten grootheid oplevert, of verondersteld wordt op te leveren” Gebruik: verplicht voor metingen in het kader van EU Richtlijnen verplicht voor de kalibratie van continue meetsystemen (“CEMs”) standaard voor validatie andere methodes Alternatieve Methode (AM of ARM) Definitie: “methode die voldoet aan Technische Specificatie 14793 tegenover de referentiemethode” CEN/TS 14793 = “Intralaboratory validation procedure for an alternative method compared to a reference method”

CEN/TS 14793 - Intralaboratory validation procedure for an alternative method compared to a reference method Betekenis van “Technische Specificatie”, CEN/TS geen volwaardige EN norm, bijv. niet gevalideerde methode kan om de 3 jaar opnieuw geëvalueerd, met ofwel: bevestiging als TS, max. levensduur 6 jaar omzetting tot EN norm, via Werkgroep, validatie en formele procedure wijziging, eventueel opheffing als TS Inhoud CEN/TS 14793 Beschrijving methode – aflijnen equivalentiedomein Bepalen performantiekarakteristieken alternatieve methode Bewijzen dat totale meetonzekerheid voldoet aan referentiemethode Vergelijkende veldtesten - statistische evaluatie - equivalentiebewijs

Tijdsschema voor invoering nieuwe EN normen voor bepaling van O2, SO2, NOx, H2O en CO in emissies na publicatie: binnen 6 maand omzetting naar nationale norm

Veldvalidaties van O2, SO2, NOx, CO en H2O metingen uitgevoerd bij ontwikkeling van prEns 14789 - 14792 uitgevoerd door deelnemers CEN TC264 WG16 (juni 2000 – juni 2002) 6 meetcampagnes x 4 labo’s x 2 parallelmetingen x (3-5) tests INERIS testcircuit (F) huisvuilverbranding (DK) huisvuilverbranding (I) co-verbranding hout-afval-turf (S) cementoven met co-verbranding (D) steenkoolcentrale (D) Opzet en evaluatie volgens ISO 5725-2 “Statistics, Accuracy & trueness of measuring method” Performantie-criteria gemiddelde van deelnemende labo’s werd overgenomen in normen Herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Lineaire relatie i.f.v. concentratie uit veldtesten als criterium

Grote lijnen in prEns voor O2, SO2, NOx, H2O en CO Definitie van de Referentiemethodes Geen nieuwe technieken, maar praktijk van de betere EU labo’s Performantiekarakteristieken voor instrumentele methodes manuele methodes opgave van te testen parameters in het labo en in het veld Kwaliteitsvereisten in de uitvoering Staalvoorbereiding in 2 of 4 varianten Richtlijnen voor berekening van meetonzekerheid Criteria voor totale meetonzekerheid Criteria voor herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid

Performantiekarakteristieken instrumenteel: voorbeeld CO

Performantie-karakteristieken manuele methode voorbeeld SO2

Bepaling meetonzekerheid bij ontwikkeling prEn 14789 tot 14792 uitgevoerd door CEN TC264 WG16 Twee benaderingen: GUM en Veldtesten GUM benadering ISO 14956 (norm over metingen luchtkwaliteit) :hoe bijdragen te schatten prENs geven lijstje van factoren ENV13005 (GUM): hoe te combineren vastgesteld probleem: zeer uiteenlopende schattingen door verschillende operatoren Meetonzekerheid uit veldtesten Inter- en intralaboratoriumvergelijking ISO 5725-2 voor plan en statistiek resultaat is voorschrift voor herhaalbaarheid (en reproduceerbaarheid)

Kwaliteitsvereisten in uitvoering instrumentele methodes Lineariteitstest jaarlijks Gecertificeerde spangassen, onzekerheid ± 2 % of beter Zero en span vóór en na meting Lektest maximum 2 % door aanbieden ijkgassen door gans systeem of door controle van gasdebiet Criteria voor zero en spandrift maximum 5 % van span voor acceptatie meetresultaat maximum 2 % van span zonder driftcorrectie Aanbieden ijkgas doorheen gans systeem na meting Data-registratie met 1-minuutsresolutie

Bepaling meetonzekerheid: voorbeeld prEn 14789 zuurstof Toon aan dat de onzekerheid binnen specificatie valt = 6 % van de meetwaarde bij O2 Stel onzekerheidsbudget op volgens ENV 13005 (GUM) Bepaal standaardonzekerheden bij performance characteristics uit laboratorium- en veldtests + onzekerheid op ijkgas + effect van invloedsfactoren Verwaarloos bijdragen kleiner dan 5 % van grootste Uitgewerkt voorbeeld in annex

Factoren meetonzekerheid: voorbeeld prEn 14789 zuurstof

Herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid uit veldtesten = Criterium voor equivalentie - voorbeeld SO2

Overzicht van de prEN normen en de gevolgen bij definitieve omzetting naar NBN-EN Volgende slides geven een samenvatting per norm/component principes van bemonstering en analyse markantste wijzigingen tegenover bestaande normen bijzondere eisen telkens in groen: veranderingen wanneer de EN normen definitief worden, en verwachte knelpunten

prEN 14789 - Determination of volume concentration of oxygen (O2) - Reference method - Paramagnetism prEN 14789 beschrijft 3 paramagnetische principes N2 haltertje met spoel en torsieveer tussen magneetpolen thermische sensor voor flowverschil in en uit magnetisch veld pneumatisch - capacitieve detector Staalvoorbereiding: 2 configuraties zie schema volgende slide: sonde, filter, verwarmde leiding, Configuratie 1: koeler – condensor ( ≤ 4 °C) Configuratie 2: permeatiedroger Implementatie EN 14789 stelt geen probleem Elektrochemische toestellen: OK voor parameterpakket kleine stookinstallaties, valt buiten EU Richtlijnen Zirconia sondes e.a.: equivalentie aan te tonen! Nauwkeurigheidsvereisten strenger in Vlaanderen (0,3 vol. %)

Zuurstofbepaling: prEN 14789 Bemonstering en staalvoorbereiding – Principeschema verwarmde filter Schouw config. 1 = condensor - koeler config. 2 = permeatiedroger verwarmde leiding pomp vent ijkgassen gasverdeler gasconditionering Analyser PTFE sample leidingen

Zuurstofbepaling prEN 14789- kwaliteitscontrole zero en spancyclus onzekerheidsbepaling ( < 6 % meetwaarde) regelmatige controles:

Zuurstofbepaling prEN 14789 - Equivalentie van alternatieve methode   Maximum standaardafwijking herhaalbaarheid: Sr limit (C) = 0,0119 C + 0,01 Maximum standaardafwijking reproduceerbaarheid: SR (C) = 0,0103 C + 0,0346  met C : Concentratie in volume - %

Watergehaltebepaling: prEN 14790 - Determination of the water vapour in ducts Twee bemonsteringsprincipes condensatie + absorptie absorptie Meetbereik 4 - 40 % H2O Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 % Performantiekarakteristieken voor manuele methode Implementatie EN 14790 vereist meting op 30 minuutsgemiddelde minimum Erkenningsproeven en ringtesten dienen hierop afgestemd Psychrometrie, RH-meters e.a.: Equivalentie aan te tonen! Compendiummethode (zwavelzuur) voldoet aan absorptieprincipe

SO2 : prEN 14791 - Determination of mass concentration of sulphur dioxide Natchemische methode is de referentie!!! Bemonstering (zoals HCl volgens EN 1911) verwarmde filter en sonde 120 °C, 2 impingers 0,3 % of 3% H2O2 … in hoofdstroom of zijstroom Twee equivalente analysemethodes: Ionenchromatografie (0,5 – 2000 mg/Nm³) Thorin (5 – 2000 mg/Nm³) = equivalentie voorbeeld TS 14793 Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 % Performantiekarakteristieken voor manuele methode NDIR, NDUV-toestellen (en alle andere): Equivalentie aan te tonen! Elektrochemische toestellen: idem, indien binnen LCP toegepast!

SO2 bemonstering prEN14791 hoofd- of zijstroom (afgebeeld) 1 bek 2 verwarmde sonde 3 filter voor of na sonde 4 droger 5 regelkraan 6 by-pass kraan 7 pomp 8 gasmeter 9 borrelfles 9a veiligheidsfles 10 debietsmeter 11 P- en T-meting 9 9a 8 11 10 4 6 5 7 1 3 2

SO2 : prEN 14791 - Determination of mass concentration of sulphur dioxide - meer knelpunten Referentiemethode is ongevoelig en niet zeer precies bij lage waarden EN 14791 stelt meetonzekerheid ≤ 20 % voorop referentiemethode moet dubbel zo nauwkeurig kunnen vergelijk vereiste 10% en 20% maximale afwijkingen bij erkenningsproeven daardoor zelf ongeschikt om continue meettoestellen mee te kalibreren dalende emissiegrenswaarden verergeren dit probleem Geen performantie-eisen of MO-berekening voor monitoren geen selectie van instrumentele technieken gemaakt verdunningssystemen in principe niet toegelaten (?)

prEN 14792: Determination of mass concentration of nitrogen oxides (NOx): Chemiluminescence Chemiluminescentie is referentie Enkel of dubbelkanaals Meetonzekerheid < 10 % van dag-EGW 2 extra varianten monstervoorbereiding Waarschuwing interferenties CO2, H2O, NH3 Convertor efficiëntie moet > 95% (jaarlijks bepalen) Performantiecriteria / drift / lek: zoals CO NDIR, NDUV en alle andere: Equivalentie aan te tonen! Elektrochemische toestellen: idem, indien binnen LCP toegepast!

NOx prEN 14792 Bemonstering en staalvoorbereiding verwarmde filter Schouw config. 1 = condensor - koeler config. 2 = permeatiedroger config. 3 = verdunningstrap leiding pomp vent ijkgassen gasverdeler gasconditionering Analyser PTFE sample-leidingen

NOx prEN 14792 Bemonstering en staalvoorbereiding ijkgassen verwarmde filter Schouw pomp Gasconditionering config. 4 verwarmde zone met temperatuurcontrole PTFE sample-leidingen vent gasverdeler Analyser de twee extra configuraties 3 en 4 werden bij de veldvalidaties enkel voor NOx getest en gevalideerd

prEN 14792: NOx: Chemiluminescentie – Equivalentie van alternatieve methode Maximum standaardafwijking herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid:   Sr limit (C) = SR (C) = 0,0153 C + 2,1 met C: Concentratie in mg/Nm3

CO prEN 15xxx - Reference method for CO by NDIR Twee meetprincipes beschreven Niet-dispersief infrarood NDIR, dubbelcels GFC, gasfiltercorrelatie Staalvoorbereiding zoals zuurstof 30-minuutsgemiddelden 0-740 mg/m³ gevalideerd uitgebreide meetonzekerheid moet < 6 % van dag-EGW meetbereik: 200 % van 30 minuuts-EGW en > piek-emissie Implementatie stelt weinig problemen Elektrochemische toestellen: OK voor parameterpakket kleine stookinstallaties, valt buiten EU Richtlijnen FTIR toestellen: equivalentie te bewijzen

Aanpak van VITO als voorbereiding op nieuwe ENs Voorbereiding op nieuwe EN normen is gestart in 2005 Experimenteel programma 2005 in referentielabo ( field test) Oefening Meetonzekerheid reeds gedeeltelijk bijgestuurd Programma Methode-validatie voor 2005 bevat o.a. Equivalentie-onderzoek volgens TS14793 op ijkgascircuits SO2, H2O, CO, NOx Bepalen performantiekarakteristieken > 30 vergelijkende metingen SRM en AM Statistische evaluatie Ervaring opdoen – toetsen - informeren Studie + interpretatie + toepassen van normen is onze interpretatie correct / werkbaar / vergelijkbaar in E.U.? opvolging CEN TC264 en nieuwe documenten in programma referentielabo volgende jaren

Aanpak van VITO als voorbereiding op nieuwe ENs Erkenningsvoorwaarden: nog niets veranderd of beslist afspraken over kwaliteitscontroles en -criteria blijven voorlopig onveranderd van toepassing evidente eisen uit prENs worden bij audits al meer nadrukkelijk bijgestuurd bv. driftcriteria 30-minuutsgemiddelden voor waterbepaling 2006-2007: na definitieve invoering ENs aanpassing erkenningsvoorwaarden onvermijdelijk begeleiding van de “oude” erkenningen Ringtesten: voorlopig geen aanpassing aan prENs

Wat wordt verwacht van erkende labo’s Huidige kwaliteitsvereisten van referentielabo aanhouden zijn reeds gelijkaardig met nieuwe EN-normen soms strenger: controlegas, M.O. zuurstof… Voorbereiding op nieuwe EN normen tegen 2007 kwaliteitscriteria in methodes aanpassen bij aanschaf nieuwe apparatuur: EN-conform vragen equivalentie aantonen van alternatieve methodes in 2007: Referentie- of equivalente methodes toepassen grote stookinstallaties afvalverbranding

Wat nog niet helemaal duidelijk is Wie moet wat aantonen? bij gebruik van referentie methode? welke performance characteristics van instrument aantonen? meetonzekerheid i.f.v. concentratie? reproduceerbaarheid met meerdere labo’s ? alternatieve methodes hoe equivalentie met TS 14793 bewijzen? is (nog) niet bindend – maar wel in prEN genoemd Datum van kracht worden ENs? wanneer komt wettelijke vertaling (EN methodes in Vlarem)? overgangsperiode voor bestaande erkenningen? Toepassingsgebied referentie- en andere methodes?