Validatiegegevens compendiummethode chloor bij hoge CO2-gehaltes W. Swaans, G. Otten, R. De Fré

Huidige compendiummethode voor gasvormig chloor/waterstofchloride EPA-methode 26: simultane bemonstering van waterstofhalogeniden (oa HCl) en halogenen (oa chloor) 2 impingers met 0,1 N H2SO4 gevolgd door 2 impingers met 0,1 N NaOH Waterstofhalogeniden (HCl) zijn oplosbaar in H2SO4, halogenen (Cl2) worden in de basische oplossing gehydroliseerd: Cl2+2NaOH  NaOCl + NaCl + H2O Na bemonstering absorptie-oplossing+ Na2S2O3 zodat OCl- verder wordt omgezet tot tweede Cl-

Mogelijke problematiek Compendiummethode zou niet werken tijdens metingen bij een bedrijf waar hoge CO2 concentraties (± 8%) in de gasstroom aanwezig zijn (melding door erkend labo) Zuur worden van de impingers met NaOH waardoor het gecapteerde Cl2 terug vrijgesteld zou worden (Cl2-doorbraak) DUS: Onderschatting van de Cl2-concentratie in de gasstroom bij aanwezigheid van hoge CO2-concentraties ??

Bijkomende validatietesten in het labo Zie ook presentatie WG 3/10/2008 Generatie van een gasstroom met ± 5 mg Cl2/Nm3+resp. 2 en 8% CO2 Gebruik van een back-up impinger met KI/zetmeel om chloordoorbraak te meten -> bij geen enkele proef verkleuring dus geen doorbraak pH metingen van de absorptie-oplossingen na de monsterneming -> Absorptie-oplossingen nog steeds basisch na 60 min bemonsteren aan ± 5 l/min bij 8% CO2

Bijkomende validatietesten in het labo Bij analyse van de stalen door VITO op een Dionex AS14A scheidingskolom met bijhorende Ionpac AG14A prékolom treden storingen ter hoogte van de chloridepiek op Geen goede scheiding van de chloridepiek bij aanwezigheid van CO2 in de gasstroom (storing carbonaten) met dit kolomsysteem Wel steeds meer dan 100% terugvinding ten opzichte van aanmaak Met simultaan uitgeteste arsenietmethode werden wel goede terugvindingen bekomen Analyse van deze stalen door verschillende labo’s (op vrijwillige basis) –oktober 2008

Resultaten uitwisseling stalen voor analyse Ionchromatografische condities van de verschillende laboratoria VITO Labo 1 Labo 2 Labo 3 Labo 4 Ionchromatograaf Dionex DX120 Metrohm Dionex Scheidingskolom Ionpac AS14A Hoge capaciteitskolom Metrosep A supp 5 25 cm AS9-HC Ionpac AS12A (1 injectie op AS9-HC, maar meer storing van CO2) 4x200 mm Prékolom Ionpac AG14A Bijhorende prékolom Ionpac AG12A 4x5 mm Eluens 8,0 mM Na2CO3/ 1,0 mM NaHCO3 3,5 mM Na2CO3/ 0,009 M Na2CO3 2,1 mM Na2CO3/ 0,8 mM NaHCO3 Flow eluens (ml/min) 1,0 ml/min 0,7 ml/min 1,5 ml/min Injectievolume 25 µl 20 µl 1 µl Suppressor ASRS-ULRA II SRS-controller stand 50 mA Voorbehandeling stalen geen Verdunning Onverdund tot een factor 5 verdund Eventueel verdund tot een max. conc. van 0,1 N NaOH op kolom Alle stalen een factor 2 verdund Onverdund tot een factor 10 verdund

Resultaten uitwisseling stalen voor analyse

Resultaten uitwisseling stalen voor analyse Voor een aantal stalen: meer dan 20% afwijking tov aanmaak (= criterium erkenningstesten); Geen enkel labo scoort goed op alle stalen; 2 labo’s (labo 1 en 3) wel goede terugvindingen voor alle stalen bemonsterd in NaOH 0,1 N; -> Metrohm hoge capaciteitskolom Metrosep A supp 5-25 cm -> Dionex Ionpac AS12A Labo’s met een gelijkaardig kolomsysteem, bekomen toch verschillende terugvindingen; Datasheet Dionex AS12A-kolom: geschikt voor scheiding van chloride en hoge concentraties aan carbonaat

Reacties werkgroep op vorige presentatie KI/zetmeel reageert waarschijnlijk ook met NO2; -> werd inderdaad experimenteel bevestigd: DL voor NO2 =2,9 mg NO2/m3 bij 60 minuten bemonsteren aan 5 l/min DPD oplossing (diethyl-parafenyleendiamine) wordt als alternatief reagens voorgesteld en zou niet onderhevig zijn aan interferentie van NO2 ; dat reagens wordt trouwens courant gebruikt bij het testen van zwembadwater -> reageert ook met NO2, zelfs nog sneller dan KI/zetmeel (DL NO2 voor 60 minuten bemonsteren aan 5 l/min= 0,04 mg/Nm3)

Bijkomende test pH absorptieoplossingen Aanmaak gasstromen met resp. 8, 10 en zelfs 15% CO2 Bemonstering van deze gasstromen aan een debiet van ± 5 l/min, 60 minuten met compendiummethode+arsenietmethode Telkens stoppen van de bemonsteringstreinen en pH-meting van de absorptie-oplossingen

Bijkomende test pH absorptie-oplossingen

Bijkomende test pH absorptie-oplossingen

Bijkomende test pH absorptie-oplossingen pH daalt in het begin en stabiliseert dan tot een waarde boven 7.0 Zelfs bij 15% CO2 in de gasstroom is de pH van de absorptie-oplossingen nog steeds basisch na 30 minuten Nog steeds geen bewijs dat de compendiummethode niet werkt bij hoge CO2-gehaltes

Revisie compendiummethode, versie 2009 Het belang van een aantal kwaliteitsaspecten bij de ionchromatografische analyse wordt benadrukt -> goede piekresolutie -> onderzoek naar eventuele matrixeffecten van bv NaOH De arsenietmethode ontwikkeld door de Tessenderlo Group, milieukwaliteitslaboratorium wordt als alternatief opgenomen -> labo’s die een alternatieve methode wensen te gebruiken, moeten aantonen dat de methode voldoet voor het toepassingsgebied door uitvoering van een geschikt validatieprogramma KI/zetmeel en DPD zijn niet selectief voor Cl2; ze kunnen als doorbraakreagentia gebruikt worden, maar indien verkleuring optreedt - > geen uitsluitsel dat het om Cl2-doorbraak gaat (reageren ook met andere oxidanten zoals NO2, Br2, ..)