Download de presentatie
De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub
470
Aromatische substitutie
HOOFDSTUK XVI: Aromatische substitutie Vermelden dat meeste niet in handboek staat !!!! Exacte waarden niet zo belangrijk, wel grote klassen en vooral onderlinge relaties ! Mc Murry: pagina
471
Deel 1: Elektrofiele aromatische substitutie
Zie hoger: elektrofiele additie aan alkenen
474
aromatische substitutie
De 5 types aromatische substitutie
475
niet-aromatisch carbokation
XVI.1 Bromering van aromatische ringen (Mc Murry: p ) FeBr3 niet-aromatisch carbokation broom een zwak elektrofiel Gepolariseerd broom een sterk elektrofiel
476
XVI.2 Andere aromatische substituties (Mc Murry: p 532-539)
Aromatische chlorering en iodering (Mc Murry: p 532) Diazepam kalmeringsmiddel I2 zelf is niet reactief genoeg. Daarom wordt CuCl2 toegevoegd dat het I2 oxideert naar het sterke elektrofiel I+.
477
Aromatische nitrering (Mc Murry: p 533)
478
elektrofiele aromatische nitrering
reductie Nitrering van een aromatische ring is een belangrijke reactie aangezien het nitro-gesubstitueerde produkt gereduceerd kan worden naar een arylamine. Het plaatsen van een aminogroep op aromatische ringen via de twee-staps nitrering / reductie sequentie is een sleutelstap in de industriële bereiding van verven en van vele farmaceutische produkten.
479
Aromatische sulfonering (Mc Murry: p 534)
Reversibele reactie !!!
480
één van de eerste bruikbare antibiotica
Afhankelijk van de reactiecondities kan de sulfoneringsreactie in voorwaartse of terugwaartse zin plaatsgrijpen: * In sterk zuur grijpt sulfonering plaats. * In heet verdund zuur grijpt desulfonering plaats. Aromatische sulfonzuren zijn waardevolle intermediairen in de bereiding van vele verven en farmaceutica. bv. Sulfa drugs: gebruikt voor de behandeling van meningitis en urineweg ontstekingen worden commercieel bereid via een proces dat steunt op een aromatische sulfonering als sleutelstap. Sulfanilamide één van de eerste bruikbare antibiotica
481
XVI.3 Friedel-Craft alkylering van aromatische ringen (Mc Murry: p 535-538)
482
Enkel alkylhaliden kunnen gebruikt worden:
Eerste beperking Enkel alkylhaliden kunnen gebruikt worden: * alkylfluoriden, -chloriden, -bromiden en –iodiden reageren goed * arylhaliden en vinylhaliden reageren niet Niet reactief ! Tweede beperking
483
Derde beperking Vierde beperking Gevaar voor overalkylering:
Na de introductie van de eerste alkylgroep, is een volgende substitutie bevoordeligd (zie verder), het is moeilijk te reactie te stoppen na de eerste substitutie. grote overmaat benzeen om mengsels te vermijden !! Vierde beperking Gevaar voor omleggingen: vooral bij gebruik van primaire alkylhalogeniden
485
XVI.4 Friedel-Craft acylering van aromatische ringen (Mc Murry: p 538-539)
Produkt minder reactief dan niet-geacyleerd startmateriaal: geen gevaar voor overalkylatie
486
Relatieve snelheid van nitrering
XVI.5 Substituent effecten in gesubstitueerde aromatische ringen (Mc Murry: p ) Een substituent beïnvloedt de reactiviteit van de aromatische ring Relatieve snelheid van nitrering 1000 1 0.033 6 x 10-8 Een substituent beïnvloedt de oriëntatie van de reactie Ortho- en pararichtende activators Ortho- en pararichtende deactivators metarichtende deactivators
487
Veroorzaakt door een combinatie van
inductieve en resonantie- (of mesomere) effecten
488
Inductieve effecten Het geven of wegtrekken van elektronendensiteit doorheen een s-binding ten gevolge van elektronegativiteit en de polariteit van bindingen in functionele groepen. elektronenzuigers X = F, Cl, Br, I elektronenduwers Alkylgroepen =inductieve elektrondonors
489
Resonantie of mesomere effecten
Het geven of wegtrekken van elektronendensiteit doorheen een p-binding ten gevolge van de overlap van een p-orbitaal op de substituent met een p-orbitaal van de aromatische ring. Elektronenzuigers: effect grootst op ortho en para plaats idem voor
490
Elektronenduwers: effect grootst op ortho en para plaats
Elektronenduwende substituenten hebben een vrij elektronenpaar dat kan gedelokaliseerd worden naar de ring. Inductieve en mesomere effecten werken niet noodzakelijk in dezelfde richting
491
XVI.6 Een verklaring voor substituent effecten (Mc Murry: p 543-548)
Activering en desactivering van aromatische ringen Y is een elektrondonor: carbokation meer gestabiliseerd ring meer reactief Y is een elektronacceptor: carbokation minder gestabiliseerd ring minder reactief reactiviteit
492
Ortho- en pararichtende activators: alkylgroepen
493
Ortho- en pararichtende activators: OH en NH2
494
Ortho- en pararichtende desactivators: halogenen
495
metarichtende desactivators
Samenvatting: zie tabel 16.2 p 616
496
Deel 2: Nucleofiele aromatische substitutie
XVI.7 Nucleofiele aromatische substitutie via additie-eliminatie (Mc Murry: p )
497
Additie – eliminatie mechanisme
Enkel ortho- en para isomeren ondergaan reactie !
499
XVI.8 Benzyn: nucleofiele aromatische substitutie via eliminatie-additie
(Mc Murry: p ) chloorbenzeen phenol Mechanisme: via benzyn intermediair
500
XVI.9 Synthese van di- en trigesubstitueerde benzenen (Mc Murry: p 559-564)
Stel een synthese voor van 4-chloro-1-nitro-2-propylbenzeen uitgaande van benzeen
Verwante presentaties
© 2024 SlidePlayer.nl Inc.
All rights reserved.