Presentatie over: ""— Transcript van de presentatie:

58 en conformatie-analyse
HOOFDSTUK III: Dynamische geometrie en conformatie-analyse Mc Murry: pagina

59 Cartesische coördinaten
Interne coördinaten  r = bindingsafstand  = valentiehoek t = torsiehoek De torsiehoek t

60 Inversie van stoelconformatie
Pyramidale inversie Inversie van stoelconformatie Rotatie

61 Bij aminen: activeringsenergie klein (30 tal kJ/mol),
Epot inversiecoördinaat  Pyramidale inversie beeld spiegelbeeld  sp3 tetrahedraal sp2 planair Bij aminen: activeringsenergie klein (30 tal kJ/mol), inversie snel (108 keren/seconde!!)

62 aminen, fosfinen, sulfoxiden activeringsenergie
Pyramidale inversie niet gebonden el-paar op een sp3-gehybridiseerd centrum met 3 liganden aminen, fosfinen, sulfoxiden activeringsenergie groot bij fosfinen, sulfoxiden el-paar van een sp3-orbitaal in grondtoestand naar p-orbitaal in transitietoestand DG (kJ/mol) Bij :PR3 el-paar: zeer hoog s-karakter (valentiehoek 90° ipv 109°)

63 el-paar slaat door, N-atoom bezit sp-configuratie in TTS
In-vlakinversie aan sp2-gehybridiseerde N-atomen el-paar slaat door, N-atoom bezit sp-configuratie in TTS typische waarden voor activeringsenergie: 120 kJ/mol twee isomeren kunnen naast mekaar bestaan

64 255 pm 229 pm III.3 Torsie aan s-bindingen
De ruimtelijke verdeling van de atomen/atoomgroepen rondom elk koolstofatoom wordt bepaald door de hybridisatietoestand sp3 sp2 sp Ethaan: verschillende conformeren Sterische hinder minimaal Sterische hinder maximaal 255 pm 229 pm geschrankt geëclipseerd

65 Newmanprojectie van ethaan

66 Energieprofiel voor rotatie aan de C-C binding in ethaan

67 III.3.2 Conformaties van butaan (Mc Murry: p 106-109)
bij rotatie ontstaat een eclips-conformatie met twee methyl-waterstof interacties en één H-H interactie bij verdere rotatie ontstaat een geschrankte conformatie met de CH3-groepen 60° uit mekaar = gauche-conformatie : ligt 3.8 kJ/mol hoger dan de anti-conformatie te wijten aan sterische interacties tussen de H-atomen van de twee methylgroepen wanneer de dihedrale hoek tussen de twee methylgroepen 0° bedraagt: energie-maximum

68

69 Gauche-butaan interactie-energie ~ 3.8 kJ.mol-1
Conformaties van Alkanen groter dan Butaan De meest stabiele conformatie zal steeds deze zijn waarbij alle butaan fragmenten een anti-conformatie hebben

70 III.4 Conformatie en stabiliteit van cycloalkanen: de Baeyer spanning
(Mc Murry: p ) Vele biochemische en biomedische belangrijke verbindingen worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hun koolstofskelet van één of meerdere ringen: b.v. sucrose en cholesterol. Werking van vele geneesmiddelen wordt bepaald door de conformatie bij interactie met de specifieke receptor.

71 Eclips stand naburige C—H
Adolf von Baeyer: C prefereert tetrahedrale geometrie met bindingshoeken van 109°  ringen groter of kleiner dan 5- of 6-ring te gespannen 109° Bayer spanning Hoek spanning Pitzer spanning Eclips stand naburige C—H

72 Om deze ongunstige energiebijdrage tegen te gaan, neemt de ring een niet vlakke structuur aan!

73 III.5 Conformatie van cyclohexaan (Mc Murry: p 116-119)
Spanningsvrije conformatie van cyclohexaan: alle C-C-C bindingshoeken 111.5° alle naburige C-H bindingen geschrankt

74 Tekenen van een cyclohexaan-stoelconformatie
Twee verschillende posities voor substituenten op de ring: axiale en equatoriale

75 50% 50% Omklappen van een cyclohexaan-stoelconformatie
De stoelvorm kan omklappen (1000 s-1), met vorming van een energetisch gelijkwaardige stoelvorm en uitwisseling van de equatoriaal/axiaal positie Wanneer er substituenten voorkomen dan ontstaan energetisch niet equivalente conformaties

76 III.6 Conformatie van gesubstitueerde cyclohexanen (Mc Murry: p 119-126)
Monogesubstitueerde derivaten gauche butaan interactie CH3 < CH3 CH2 < (CH3)2 CH << (CH3)3C

77

78 Digesubstitueerde derivaten

79

80 Conformationele isomerie versus stereo-isomerie !!
cis-1,3-dimethylcyclohexaan trans-1,3-dimethylcyclohexaan 1-equatoriaal, 3-equatoriaal axiaal, 3-equatoriaal di-methylcyclohexaan dimethylcyclohexaan

81 bij overgang van de ene naar de andere stoelconformatie:
Boot cyclohexaan (Mc Murry p ) bij overgang van de ene naar de andere stoelconformatie: via boot

82 a-D-glucose stereoisomeer b-D-glucose
Stoelconformaties in de natuur a-D-glucose stereoisomeer b-D-glucose