Download de presentatie
De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub
146
aciditeit en basiciteit
HOOFDSTUK VII: aciditeit en basiciteit Vermelden dat meeste niet in handboek staat !!!! Exacte waarden niet zo belangrijk, wel grote klassen en vooral onderlinge relaties ! Mc Murry: pagina 29-54
147
VII.1 Polaire covalente bindingen en elektronegativiteit (Mc Murry: p 29-31)
148
Inductief effect
149
VII.2 Polaire covalente bindingen en dipoolmoment
Dipoolmoment m : maat voor de netto moleculaire polariteit sommering van alle individuele bindingspolariteiten en bijdragen van vrije elektronparen in de molecule. Water, H2O m =1.85 D Ammoniak, NH3 m =1.47 D methaan m =0 D tetrachloormethaan m =0 D
150
VII.3 Zuren en basen: de Brønsted-Lowry definitie
Het zuur-base gedrag van organische moleculen verklaart veel van het chemisch gedrag ! Een Brønsted-Lowry zuur : geeft een waterstof ion H+ (proton) af Een Brønsted-Lowry base : neemt een waterstof ion H+ (proton) op H — A + :B A: H — B+ zuur base geconjugeerde geconjugeerd
151
H — Cl + H2O Cl- + H3O+ geconjugeerde base geconjugeerd zuur zuur base
152
[ H2O] ongeveer constant bij 55.6 M
VII.4 Zuur en basesterkte HA + H2O A- + H3O+ [ H2O] ongeveer constant bij 55.6 M (cfr. 1000/18)
153
Sterker zuur (hogere Ka): lagere pKa
pKa = - log Ka Sterker zuur (hogere Ka): lagere pKa Zwakker zuur (lagere Ka): hogere pKa Organische pKa schaal
154
CH4 NH3 H2O HF pKa PH3 H2S HCl H2Se HBr HI -(6-10)
155
VII.4.1 Oxyzuren Niet vergeten bij DS praten over solvente effecten
Bv. Solvatatie van een polair reactant door een polair solvent kan oriëntatie veroorzaken in het solvent en aldus de wanorde doen dalen.
157
Fenol Fenol: * delokalisatie van de lading op O naar de aromatische kern. ! negatieve lading op C (ipv O) ; geen aromatische stabilisatie meer * orbitaalvoorstelling: O sp2-gehybridiseerd, twee e-paren in sp2-orbitaal, één in p-orbitaal
158
Inductief effect
159
C-Z binding: polaire binding, de resulterende dipool is zo georiënteerd dat er stabilisatie plaatsgrijpt door elektrostatische aantrekking tussen het positieve einde van de dipool en de negatieve lading op O inductief effect Grootte van het effect: met toenemende elektronegativiteit met toenemende afstand
160
Elektronzuigende groepen: verhogen de aciditeit , -I(nductief) effect
Elektrongevende groepen: verlagen de aciditeit, + I effect
161
Dicarbonzuren
162
Gesubstituteerde fenolen
Delokalisatie van de negatieve lading naar ortho- en para-positie “extra”- effect met substituenten op deze plaatsen. In geval van nitro-groep: delokalisatie van de negatieve lading naar de nitrogroep toe.
163
MeO-groep: vermindert het zuur karakter. Voor de NH2-groep effect nog
MeO-groep: vermindert het zuur karakter. Voor de NH2-groep effect nog meer uitgesproken. Naast elektronenzuigend (-I effect), delokalisatie in tegenovergestelde richting, destabiliserend M(esomeer) effect
164
Samenvattend overzicht
165
VII.4.2 Stikstofzuren Aminen vooral bekend om basische eigenschappen.
Als zuren ter vgl met HO-derivaten: * N: minder elektronegatief geringere aciditeit, negatieve lading minder gestabiliseerd. * Secundaire aminen minder zuur dan primaire owv elektrongevende alkyl (R)-groep. * Aniline zuurder dan primair alifatisch amine (cfr. fenol tov alifatisch alcohol). * Amiden (RCONH2) zeer zuur tov aminen: pKa- verschil van 20. Grafische voorstelling van de enrgie veranderingen tijdens de reactie. Verticale as = totale energie van alle reactantia Horizontale as = reactiecoördinaat, stelt de voortgang van de reactie voor van begin (links) tot einde (rechts) Wanneer twee moleculen botsen and de reactie begint: elektronenwolken stoten mekaar af, waardoor de energie stijgt. Indien de botsing plaatsgreep met voldoende energie naderen de reactantia elkaar meer en meer totdat een nieuwe binding gaat vormen. De TTS: stelt de hoogste-energie structuur voor die voorkomt tijdens de reactie. Hoge activeringsenergie : trage reactie aangezien weinig botsingen met voldoende enrgie gebeuren om de moleculen toe te laten de TTS te bereiken. Ruwe veralgemening: vele organische reacties: kJ/mol activ.en. 2enmaal in de TTS: keuze tussen voorwaartse en terugreactie
167
Hoe zwakker (grotere pKa) het geconjugeerde zuur, hoe sterker de base
Basiciteit van aminen (N:) in functie van aciditeit van het geconjugeerde zuur (N+H) Elke stap in een multi-step proces kan afzonderlijk beschouwd worden. Elke stap heeft zijn eigen DG‡ . De totale “ overall “DG0 van de reactie is het energieverschil tussen de initiële reactanten (uiterst links) en de final producten (uiterst rechts). Hoe zwakker (grotere pKa) het geconjugeerde zuur, hoe sterker de base
168
Pyrrool
169
Natuurlijk voorkomende basen
Basiciteit van N-basen neemt toe naarmate geprotoneerde vorm gestabiliseerd wordt.
170
Basiciteit van amide De aminogroep in een amide heeft geen basische eigenschappen. Mogelijkheid voor elektronendelokalisatie verdwijnt bij protonatie van N. Protonatie zelfs bij voorkeur op O, delokalisatie van + mogelijk naar N
171
Belang van koolstof-hybridisatie
VII.4.3 Koolstofzuren Belang van koolstof-hybridisatie
173
Stabilisatie door aanwezigheid van een dipool
174
Stabilisatie door delokalisatie
(p-p)-delokalisatie (p-d)-delokalisatie
175
Voorbeelden van stabilisatie door (p-p)- delokalisatie
176
Stabilisatie door (p-p)- delokalisatie naar heteroatoom
Betere stabilisatie wanneer de delokalisatie gebeurt naar een meer elektronegatief atoom !
177
Stabilisatie door (p-d)- delokalisatie
178
Yliden:. naast (p-d)-delokalisatie ook elektrostatische aantrekking
Yliden: naast (p-d)-delokalisatie ook elektrostatische aantrekking. Let wel: dit laatste alleen is niet voldoende, cfr. deprotonatie van ammoniumzout !
179
VII.4.4 De organische basen
Kwantitatief omzetten van zuur substraat H-A in geconjugeerde base A:- base nodig waarvan het geconjugeerde zuur BH een pKa-waarde bezit die minstens 5 eenheden hoger ligt !!
180
Vorming van alkoxide-basen
pKa H2 30 Vorming van amide-basen Carbanionen als base n-butyllithium en tert-butyllithium: sterkste basen in courant gebruik
181
Gebruik van de organische basen: voorbeelden
182
Gebruik van droge solventen noodzakelijk !!
183
VII.5 Zuren en basen: de Lewis definitie (Mc Murry: p 51-55)
Een Lewis zuur : neemt een elektronpaar op Een Lewis base : geeft een elektronpaar af Het uitgewisselde elektronpaar: gedeeld als een covalente binding
Verwante presentaties
© 2024 SlidePlayer.nl Inc.
All rights reserved.