Presentatie over: ""— Transcript van de presentatie:

175 halogeenalkanen en radikaalreacties
HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Vermelden dat meeste niet in handboek staat !!!! Exacte waarden niet zo belangrijk, wel grote klassen en vooral onderlinge relaties ! Mc Murry: pagina

176 VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317)
Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen Trichloorethyleen: solvent voor het reinigen van halfgeleider chips CH3Cl: vrijgesteld in de oceaan, bij bosbranden en vulkanen CFK’s of freonen: koel- /drijfmiddel Epibatidine < Ecuadoriaanse kikker 200 maal meer actief dan morfine als pijnstiller bij dieren anesthetica CHCl3 (1847 !)

177 VIII.2 Naamgeving van halogeenalkanen (Mc Murry: p 317-318)
2-bromo-5-methylhexaan NIET 5-bromo-2-methylhexaan 1-bromo-3-chloro-4-methylpentaan Iodomethaan (of methyliodide) 2-chloropropaan (of isopropylchloride) bromocyclohexaan (of cyclohexylbromide)

178 VIII.3 Structuur en bereiding van halogeenalkanen (Mc Murry: p 319-320)
C sp3 hybride orbitaal overlapt met halogeen orbitaal C: tetrahedrale geometrie, H-C-X: 109° Grootte van X : bindingslengte C-X , bindingssterkte  C-X binding is polair, C = elektrofiel Bereiding: reactie van HX en X2 met alkenen in een elektrofiele additiereactie (zie later) reactie van een alkaan met Cl2 of Br2 volgens een radikaal ketenmechanisme: alkanen zijn normaal inert tegenover de meeste reagentia maar reageren met Cl2 of Br2 in de aanwezigheid van licht met vorming van halogeenalkaan produkten geen goede synthesemethode voor verscheidene alkanen !

179 VIII.4 Radicalaire halogenering van alkanen (Mc Murry: p 320-323)

180 30:70 35:65 primair < secundair < tertiair primair < secundair < tertiair

181 Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol):
Stabiliteit van radicalen Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol):

182 Stabilisatie door delokalisatie
carbokation radicaal carbanion

183 Waarom beïnvloedt de stabiliteit van een radicaal intermediair de snelheid waarmee het gevormd wordt en aldus de structuur van het eindprodukt ??

184 Hammond postulaat: link tussen reactiesnelheid en stabiliteit van intermediair
De structuur van een TTS lijkt op de structuur van het dichtsbijgelegen stabiele species. TTS van endotherme stappen lijken structureel op de produkten, TTS van exotherme stappen lijken structureel op de reactanten.

185 Stijgende alkylsubstitutie:
Reactie-energiediagram voor de vorming van een alkylradicaal tijdens alkaanchlorering: Stijgende alkylsubstitutie: stabieler radicaal stabilisatie TTS meer stabiel radicaal wordt sneller gevormd Niet vergeten bij DS praten over solvente effecten Bv. Solvatatie van een polair reactant door een polair solvent kan oriëntatie veroorzaken in het solvent en aldus de wanorde doen dalen.

186 Radicalaire bromering
65% 35% * primair (1) < secundair (3.5) < tertiair (5) 2-bromo-2- Methylpropaan >99% 2-methylpropaan 1-bromo-2- Methylpropaan <1% * primair (1) < secundair (250) < tertiair (6300) DH° = -50 kJ voor X = Cl DH° = +13 kJ voor X = Br

187 n Epot (DH°, kJ/mol) Reactiecoördinaat Reactiecoördinaat
43% 57% 92% 8% (DH° = +30) (DH° = +45) (DH° = -35) (DH° = -20) Epot (DH°, kJ/mol) Reactiecoördinaat DDH° = 15 DDH = 3,4 DH° = -20 Reactiecoördinaat Epot (DH°, kJ/mol) DDH = 15 DH° = +30

188 VIII.5 Allylische bromering van alkenen (Mc Murry: p 323-324)
Allylisch radikaal

189 Waarom bromering op de allylische positie ?
Vinylisch < methyl < primair < secundair < tertiair < allylisch Minder stabiel Meer stabiel

190 VIII.6 Stabiliteit van het allylradikaal (Mc Murry: p 325-326)
Het elektron is gedelokaliseerd. Twee resonantievormen ipv één voor een typisch alkylradikaal stabieler

191 Allylische bromering van een niet symmetrisch alkeen
Bromering van 1-octeen 1-bromo-2-octeen (83%) 53:47 trans:cis 3-bromo-1-octeen (17%) Reactie aan het minst gehinderde primaire uiteinde, met vorming van de meer stabiele dubbele binding is bevoordeeld .

192 Methyl < primair < secundair < tertiair
VIII.7 Bereiding van halogeenalkanen uit alcoholen (Mc Murry: p ) Meest algemene methode voor de bereiding van halogeenalkanen ROH + HX RX + H2O (X = Cl, Br, I) Methyl < primair < secundair < tertiair Grafische voorstelling van de enrgie veranderingen tijdens de reactie. Verticale as = totale energie van alle reactantia Horizontale as = reactiecoördinaat, stelt de voortgang van de reactie voor van begin (links) tot einde (rechts) Wanneer twee moleculen botsen and de reactie begint: elektronenwolken stoten mekaar af, waardoor de energie stijgt. Indien de botsing plaatsgreep met voldoende energie naderen de reactantia elkaar meer en meer totdat een nieuwe binding gaat vormen. De TTS: stelt de hoogste-energie structuur voor die voorkomt tijdens de reactie. Hoge activeringsenergie : trage reactie aangezien weinig botsingen met voldoende enrgie gebeuren om de moleculen toe te laten de TTS te bereiken. Ruwe veralgemening: vele organische reacties: kJ/mol activ.en. 2enmaal in de TTS: keuze tussen voorwaartse en terugreactie Minder reactief Meer reactief Mechanisme: zie hoofdstuk nucleofiele substitutie

193 Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding
VIII.8 Reacties van halogeenalkaan: Grignard reagentia (Mc Murry: p ) RX + Mg R—Mg — X Ether of THF R = 1°, 2° of 3° alkyl, aryl of alkenyl X = Cl, Br of I Basisch en nucleofiel centrum Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding Elke stap in een multi-step proces kan afzonderlijk beschouwd worden. Elke stap heeft zijn eigen DG‡ . De totale “ overall “DG0 van de reactie is het energieverschil tussen de initiële reactanten (uiterst links) en de final producten (uiterst rechts). Mg H3O+ CH3(CH2)8CH2Br CH3(CH2)8CH3

194 Organolithiumverbindingen
VIII.9 Andere organometaalverbindingen Organolithiumverbindingen CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Li LiBr d+ d- 2 Li pentaan n-butyllithium -78°C pentaan RCH2CH2I (CH3)3CLi RCH2CH2Li (CH3)3CI transmetallering

195 Organonatriumverbindingen
Na meer elektropositief dan Li meer elektropositief dan Mg C-Na meer gepolariseerd dan C-Li meer gepolariseerd dan C-Mg ionair, zeer reactief sterk gepolariseerde covalente binding sterk carbanionkarakter gepolariseerde covalente binding

196 Dimethylkoper lithium
Gilman reagentia: lithium diorganokoperverbindingen ether 2 CH3Li CuI (CH3)2Cu- Li LiI methyllithium Dimethylkoper lithium Cu minder elektropositief metaal Gebruik van organometaalverbindingen Worden aangewend als koolstofnucleofielen in nucleofiele substitutiereacties (zie hoofdstuk IX) en additiereacties (zie hoofdstuk XI). vorming van C-C-bindingen !!