Car Parrinello Moleculaire Dynamica Dynamica van de atoomkernen wordt op klassiek beschreven V=Potentiële Energie Klassieke MD : V wordt beschreven door een som van krachtvelden Ab initio MD : V wordt kwantummechanisch beschreven voor elke nieuwe configuratie van atoomkeren, moet het elektronisch veeldeeltjesprobleem opgelost worden. Startende van bepaalde beginposities voor R I en R I worden trajectories in functie van de tijd bekomen Voldoende Trajectories moeten berekend worden om goede statische grootheden af te leiden MD simulaties. CP/1

CP/2 Als Elektronisch bindingspatroon sterk kan veranderen : Ab initio MD Tijdsafhankelijke BO benadering : Kernen zijn veel trager dan elektronen, elektronen volgen adiabatisch atoombeweging “Straightforward” : Voor alle posities van atoomkernen HF of DFT berekening Computationeel zeer intensief In 1985 werd een algoritme voorgesteld door Car en Parrinello die ab initio MD op computationeel haalbare manier mogelijk maakt.

CP/2b Om fysische dynamica te beschrijven moet men in de omgeving blijven van BO oppervlak

CP/3 1) Oplossen elektronisch veeldeeltjesprobleem voor vaste posities atoomkernen KOHN SHAM vergelijkingen Minimalisatie van de energie + constraints voor orthonormaliteit

CP/4 Concept van Simulated Annealing Verschillende toestanden gekarakteriseerd door Waarschijnlijkheid op temperatuur T : Metropolis algoritme : Als verplaatsing wordt aanvaard Als als Accepted

CP/4b

CP/4c

CP/5 Simulated Annealing procedure gebaseerd op het Car Parrinello formalisme Probleem : Minimaliseer E in functie van de KS orbitalen ? Introductie van Fictieve Kinetische Energie : Fictieve tijd (duidt verschillende configuraties van de KS orbitalen) “Massa” parameter (energie X tijd^2) Geen enkele fysische betekenis = “numerieke tool”

Klassieke Lagrangiaan : CP/6 Bewegingsvgl voor de KS orbitalen t = fictief = label voor verschillende configuraties van de golffuncties Als Op unitaire transformatie na de KS vgl.

CP/7 2) Ab initio Moleculaire Dynamica volgens het CP concept Car Parrinello Lagrangiaan inclusief beweging van de atoomkernen : Klassieke kinetische energie voor atoomkernen Fictieve kinetische energie CP bewegingsvergelijkingen

Algemeen : simultane optimalisatie naar elektronische en atomaire vrijheidsgraden In het bijzonder : Als Fictieve kinetische energie klein blijft Fysische betekenis aan trajectories gevolgd door kernen AB INITIO MOLECULAIRE DYNAMICA CP/8

CP/9 Illustratie Simulated Annealing concept Steepest Descent : Minimalisatie Energie Simulated Annealing :

CP/10 Op basis van Steepest Descent approach kan analoog schema worden vooropgesteld : Massa’s hebben geen fysische betekenis, dienen enkel om goede dimensies te garanderen

CP/11 Praktische implementatie Initiële posities atoomkernen Via KS of CP Restoring forces Simultane dynamica van Atoomkernen en KS orbitalen ! Enkel Fysisch als Fictieve kinetische energie klein blijft en KS orbitalen dicht blijven bij BO oppervlak

CP/12 Kinetische Energie van atoomkernen Fictieve kinetische Energie Fictieve kin. En. + Kin. En. atoomkernen + potentiële energie

CP/13 Grote component die oscillaties van de kernen volgt Kleine component = intrinsieke dynamica KS orbitalen Fictieve kinetische Energie

CP/14 Vertrekkende van de KS vgl : Kleine wijzigingen in de posities introduceren krachten Orthonormaal set van eigentoestanden van de ogenblikkelijke Hamiltoniaan Intrinsieke dynamica van KS orbitalen kan benaderd worden door :

Eg Intrinsieke dynamica door klassiek karakter Fict Kin En Metastabiel twee-temperatuursregime CP/15

CP/16

CP/17

CP/18