HOOFDSTUK XV: Oxidatie en reductie

Lage oxidatietoestand Hoge oxidatietoestand XV.1 Inleiding (Mc Murry: p 332-334) Oxidatie daling van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C-O, C-N, C-X breken van: C-H Reductie stijging van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C-H breken van: C-O, C-N, C-X Oxidatietoestanden van organische verbindingen Lage oxidatietoestand Hoge oxidatietoestand

XV.2 Reductie: inleiding Formele additie van twee waterstoffen kan gebeuren op drie verschillende manieren: Additie van twee waterstofradicalen (2H°) Combinatie van additie van een hydride(anion) en een proton (H:-/H+) Combinatie van additie van twee protonen en twee elektronen (2H+/2e-)

Katalytische hydrogenatie XV.2a Reductie: de additie van diwaterstof (Mc Murry: p 222-224) Katalytische hydrogenatie alkeen alkaan PtO2 Pd / C

Stereoselectiviteit 1,2-dimethyl cyclohexeen cis-1,2-dimethyl cyclohexaan syn-additie a-pineen NIET gevormd

Functionele groepselectiviteit 2-cyclohexenon cyclohexanon Keton niet gereduceerd ! Aromatische ring niet gereduceerd ! nitril niet gereduceerd !

Ester van stearinezuur Katalytische hydrogenatie is van grote commerciële waarde in de industrie: katalytische hydrogenatie van onverzadigde plantaardige oliën ter vorming van verzadigde vetten gebruikt in margarine Ester van linolzuur (bestanddeel van plantaardige olie) 2 H2, Pd/C Ester van stearinezuur

Reductie van alkynen (Mc Murry: p 254-256) DH°hydrog = -176 kJ/mol DH°hydrog = -137 kJ/mol Complete hydrogenatie bij gebruik van Pd/C, partiële reductie mbv Lindlar katalysator

Reductieve aminering (Mc Murry: p 906-908) imine intermediair

centraal zenuwsysteem Fenyl-2-propanon Amfetamine: stimulatie van het centraal zenuwsysteem primair amine tertiair amine (via het enamine) secundair amine

XV.2b Reductie via hydride-additie

Gebruikte hydriden: LiH, NaH, KH: geen reducerende eigenschappen !!!, abstractie van H-atoom in a-plaats twee types reagentia: niet-ionaire zoals diisobutylaluminiumhydride (DIBAL) ionaire zoals natriumboorhydride NaBH4 en lithiumaluminiumhydride LiAlH4

dicyclohexylmethanol Reductie van aldehydes en ketonen Reductie van aldehyden butanal 1-butanol (1° alcohol) Reductie van ketonen dicyclohexyl keton dicyclohexylmethanol (2° alcohol)

Reductie van carbonzuren en esters Reductie van carbonzuren (Mc Murry: p 599) (1° alcohol) Reactie gaat moeilijk door, meestal verwarmen nodig LiAlH4 meer reactief dan NaBH4 (reageert hevig met water !)

Reductie van esters (Mc Murry: p 794) methyl 2-pentenoaat 2-penten-1-ol (1° alcohol) mechanisme

DIBAH = diisobutylaluminiumhydride Ethyl dodecanoaat Dodecanal Met 1 equivalent DIBAH in plaats van LAH kan het aldehyd intermediair geïsoleerd worden. De reactie wordt uitgevoerd bij –78°C om verder reductie tot het alcohol te vermijden. DIBAH = diisobutylaluminiumhydride

Aldehyde niet geïsoleerd Reductie van zuurchloriden (Mc Murry: p 786) Aldehyde niet geïsoleerd mechanisme

voorbeeld Welke producten bekom je bij reductie van het volgende ester met a) LiAlH4 (LAH) b) DIBAH

XV.2c Oplossende metaalreducties

Reductie van carbonylverbindingen Reductie gebeurt best in de aanwezigheid van een protondonor, ammoniak zelf is te zwak zuur (pKa 33) om het radikaalalkoxide-anion vlot te protoneren. Competitieve reactie van alcohol met lithium zal slechts zeer traag doorgaan bij deze lage temperatuur.

Reductie van alkynen (Mc Murry: p 255-256) 5-decyn trans-5-deceen Deze methode is complementair met de Lindlar reductie aangezien ze trans in plaats van cis alkenen oplevert. Alkenen worden onder dergelijke omstandigheden normaal niet gereduceerd.

mechanisme

Samenvattend:

Reductie van aromaten: de Birch reductie

XV.4 Oxidatie van een alcohol naar een carbonylgroep (Mc Murry: p 611-613) reductie aldehyd carbonzuur Primair alcohol keton Secundair alcohol Tertiair alcohol

Chroom (VI) oxidatie

DMSO oxidatie DMSO- oxidatie

Mildere condities: Tollens reagens XV.5 Oxidatie van aldehyden (Mc Murry: p 687-688) hexanal hexanoic acid Mechanisme: oxidatie van het hydraat Nadeel: Sterk zure condities aldehyde hydraat carbonzuur Mildere condities: Tollens reagens

XV.6 Oxidatie van alkenen: de epoxidatie Elektronenrijke alkenen

Elektronenarme alkenen

cis-1,2-dimethyl-1,2-cyclopentaandiol XV.7 Hydroxylatie van alkenen: vorming van vicinale diolen (Mc Murry: p 224) 1,2-dimethyl- cyclopenteen cyclisch osmaat- intermediair cis-1,2-dimethyl-1,2-cyclopentaandiol De reactie grijpt plaats met syn stereochemie en geeft een (cis) 1,2-dialcohol of 1,2-diol product.

Netto resultaat: splitsing van C=C XV.8a Oxidatieve fragmentaties: ozonisatie van alkenen (Mc Murry: p 225) een ozonide een molozonide Netto resultaat: splitsing van C=C waarbij telkens een zuurstof dubbel gebonden wordt aan de oorspronkelijke alkeenkoolstoffen

een cyclisch periodaatintermediair XV.8b Oxidatieve fragmentaties: splitsing van 1,2-diolen (Mc Murry: p 226) een 1,2-diol twee carbonylverbindingen een cyclisch periodaatintermediair een 1,2-diol 6-oxoheptanal

Welke producten ontstaan bij: Ozonisatie van 1,2-dimethylcyclohexeen ? Bayer-Villigeroxidatie van 2-methylcyclohexanon ? Niet gezien