additie aan de p-binding HOOFDSTUK X: additie aan de p-binding Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233

X.1 Inleiding (Mc Murry: p 206-208) additie eliminatie dehydrohalogenatie dehydratatie

X.2 Elektrofiele additie van HX aan alkenen (Mc Murry: p 184-186)

Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen, X.3 Oriëntatie in de elektrofiele additie: regel van Markovnikov (Mc Murry: p 187-188) 2-methylpropeen 2-chloro-2-methylpropaan enig produkt 1-chloro-2-methylpropaan niet gevormd Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen, komt H terecht op het koolstofatoom met de minste alkylsubstituenten en komt X terecht op het koolstof met de meeste alkylsubstituenten.

1-bromo-1-methylcyclohexaan 1-methylcyclohexeen 1-bromo-1-methylcyclohexaan

Regel van Markovnikov: 2-chloro-2-methylpropaan enig produkt 1-chloro-2-methylpropaan niet gevormd Regel van Markovnikov: In de additie van HX aan een alkeen, wordt het meest gesubstitueerde carbokation gevormd als intermediair.

X.4 Carbokation structuur en stabiliteit (Mc Murry: p 190-192) CH3Cl  CH3• + Cl• D = 351 kJ/mol (bindingsdissociatie energie) CH3•  CH3+ + e- Ei = 948 kJ/mol (ionisatie energie) Cl• + e-  Cl- Eea = -348 kJ/mol (elektronenaffiniteit) CH3 — Cl  CH3+ + Cl- 951 kJ/mol (dissociatie enthalpie)

Stabilisatie door inductief effect

Stabilisatie van het carbokation door hyperconjugatie

stabilisatie van het carbokation leidt tot stabilisatie van de TTS X.5 Toepassing van het Hammond postulaat op de elektrofiele additie (Mc Murry: p 194-195) TTS: dichter in energie en structuur bij het carbokation dan bij het alkeen stabilisatie van het carbokation leidt tot stabilisatie van de TTS

2-chloro-3-methylbutaan 2-chloro-2-methylbutaan X.6 Bewijs voor het mechanisme van de elektrofiele additie: omleggingen (Mc Murry: p 195-197) 3-methyl-1-buteen 2-chloro-3-methylbutaan 50% 2-chloro-2-methylbutaan 50%

2-chloor-3-methylbutaan 2-chloor-2-methylbutaan Hydride shift 3-methyl-1-buteen 2-chloor-3-methylbutaan 2-chloor-2-methylbutaan Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een waterstofatoom met elektronenpaar hydride (H:-) shift

2-chloor-3,3-dimethylbutaan 2-chloor-2,3-dimethylbutaan 3,3-dimethyl-1-buteen 2-chloor-3,3-dimethylbutaan 2-chloor-2,3-dimethylbutaan Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een alkylgroep met elektronenpaar :CH3- shift

Wortels en alkenen ?: de chemie van het zien b-caroteen cis Vitamine A 11-cis-Retinal

cis Rhodopsine licht trans Metarhodopsine II

X.7 Additie van halogenen aan alkenen (Mc Murry: p 208-210) etheen 1,2-dichloroethaan Anti stereochemie !!

trans-1,2-dibromocyclopentaan cyclopenteen bromonium ion trans-1,2-dibromocyclopentaan Het grote broom atoom schermt één zijde van de molecule/ring af. Het Br:- ion valt aan van de tegenovergestelde zijde met vorming van trans produkt Bromonium ion (stabiel in SO2 oplossing)

X.8 Vorming van halohydrines (Mc Murry: p 210-212) H2O = extra nucleofiel,competitie met Br:- voor aanval op bromonium ion oplosmiddel: waterig DMSO bron van Br2: NBS (N-bromosuccinimide) stabiel reagens dat langzaam decompositie ondergaat met gecontroleerde vorming van Br2

X.9 Additie van water aan alkenen (Mc Murry: p 212-215) Industriële bereiding van ethanol: zuurgekatalyseerde hydratatie van etheen

Laboratorium: gebruik van organokwikverbindingen 1-methylcyclopenteen 1-methylcyclopentanol Hg(OAc)2 =

Laatste stap reactie van organokwikverbinding met NaBH4: niet volledig gekend, via radikalen Markovnikov additie ! NaBH4

X.10 Additie van water aan alkenen: hydroboratie (Mc Murry: p 215-219) boraan organoboraan BH3 – THF complex B: maar zes elektronen in valentie schaal boraan accepteert een elektronpaar van het solvent

Vorming van een trialkylboraan R3B en oxidatie tot alcohol Syn stereochemie Anti-markovnikov !!

geobserveerde stereochemie Oorsprong van geobserveerde stereochemie Cyclische 4-center transitietoestand Syn additie STEREOSELECTIVITEIT

Elektronische en sterische redenen voor anti-markovnikov additie REGIOSELECTIVITEIT

Oxidatie tot alcohol De R-groep migreert met retentie van configuratie

b) Hg(OAc)2, gevolgd door NaBH4 ??? 1-ethylcyclopenteen + BH3, gevolgd door H2O2 b) Hg(OAc)2, gevolgd door NaBH4 ??? ?

X.11 Additie van carbenen aan alkenen: cyclopropaan synthese (Mc Murry: p 219-221) Elektrondeficiënt carbeen cyclopropaan

carbanion Singlet carbeen Centraal koolstof: sextetconfiguratie Leeg pz-orbitaal  elektrofiel

Genereren van carbenen: in situ Methyleen :CH2 via het carbenoïdreagens diiodomethaan (iodomethyl)zink iodide (carbenoïd) Simmons-Smith reactie

via behandeling van chloroform met een sterke base dichlorocarbeen :CCl2 via behandeling van chloroform met een sterke base Uitstoten van een chloride ion genereert het neutrale dichlorocarbeen

Stereospecifieke reactie Cis-2-penteen

X.12 Reductie van alkenen: hydrogenatie alkeen alkaan CH2=CH2 + H2 CH3 — CH3 DH°v (kJ/mol) 52 -84 CH2=CH2 + HCl CH3 — CH2Cl DH°v (kJ/mol) 52 -92 -109 Exotherme reacties: a) –136 kJ/mol; b) –69 kJ/mol Hydrogenatie exothermer dan additie van waterstofchloride maar katalysator vereist !!! zie later (hoofdstuk oxidatie / reductie)

X.13 Biologische alkeen additie reacties (Mc Murry: p 227-228) Fumarase gekatalyseerde additie van water aan fumaarzuur Een stap in de citroenzuurcyclus (voedselmetabolisme)

X.13 Elektrofiele additie aan alkynen: additie van HX en X2 (Mc Murry: p 249-250) p-bijdrage 226 263 -84 + H2 + H2 DH°v (kJ/mol) + 227 + 52 -84 - 175 - 137 Additie van waterstof aan ethyn nog meer exotherm dan additie van diwaterstof aan etheen

vinyl carbokation k1 > k2 alkyl carbokation

Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen X.14 Hydratatie van alkynen (Mc Murry: p 250-254) Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen

Hydroboratie van alkynen: intern alkyn

Hydroboratie van alkynen: eindstandig alkyn