Presentatie over: ""— Transcript van de presentatie:

376 Carbonyl a-substitutiereacties
HOOFDSTUK XIII: Carbonyl a-substitutiereacties Vermelden dat meeste niet in handboek staat !!!! Exacte waarden niet zo belangrijk, wel grote klassen en vooral onderlinge relaties ! Mc Murry: pagina

377 kanonieken !!!! XIII.1 Keto-enol tautomerie (Mc Murry: p 821-823)
Zuurgekatalyseerde enolvorming tautomeren  kanonieken !!!!

378 Basegekatalyseerde enolvorming

379 XIII.2 Reactiviteit van enolen: mechanisme van a-substitutiereacties
(Mc Murry: p 824)

380 XIII.3 a-halogenatie van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 824-827)
+

381 Voorbeeld: introductie van C=C-bindingen in moleculen
Voorbeeld: uitwisselingen van a-H protonen voor D

382 XIII.4 Zuurtegraad van a-waterstoffen: vorming van enolaatanionen
(Mc Murry: p ) Zure a-waterstoffen ! In vergelijking met ethaan (pKa  60) zien we dat een naburige carbonylgroep de zuurtegraad zeer sterk doet stijgen (cfr. pKa = 19.3 voor aceton).

383 Kwantitatief omzetten van zuur substraat H-A in geconjugeerde base A:-
De organische basen Kwantitatief omzetten van zuur substraat H-A in geconjugeerde base A:- base nodig waarvan het geconjugeerde zuur BH een pKa-waarde bezit die minstens 5 eenheden hoger ligt !!

384 Lithiumdiïsopropylamide (LDA):
bereid via reactie tussen butyllithium (BuLi) en diïsopropylamine zeer sterke base, pKa van geconjugeerd zuur = 40 oplosbaar in organische solventen bv tetrahydrofuran sterisch gehinderd zodat geen competitieve nucleofiele additie aan de carbonyl kan gebruikt worden bij –78°C

385 b-diketonen of b-keto esters
2,4-pentaandion pKa = 9

386 XIII.5 Reactiviteit van enolaatanionen (Mc Murry: p 832-833)

387 XIII.6 Alkylering van enolaatanionen (Mc Murry: p 834-841)
R — X —X: Tosylaat > —I > —Br > —Cl R— : allylisch  benzylisch > H3C— > RCH2—

388 Directe alkylering van ketonen
2,6-dimethylcyclohexanon 2-methylcyclohexanon 2,2-dimethylcyclohexanon

389 Directe alkylering van esters Lacton = cyclisch ester
Ethyl-2-methylpropanoaat Lacton = cyclisch ester Butyrolacton

390 De malonestersynthese
halogeenalkaan carbonzuur malonester een gealkyleerd malonester een di-gealkyleerd malonester Hydrolyse en decarboxylering

391 Enolvorm van carbonzuur
decarboxylering carbonzuur dicarbonzuur Enolvorm van carbonzuur b-ketocarbonzuur enol keton

392 De acetylazijnestersynthese
halogeenalkaan methylketon

393 Bereiding van 2-pentanon via malonester- of acetylazijnestersynthese ?
Bereiding van heptaanzuur via malonester- of acetylazijnestersynthese ?