KUNSTSTOFTECHNOLOGIE vrij volume, kruip en time to failure.

Presentatie over: "KUNSTSTOFTECHNOLOGIE vrij volume, kruip en time to failure."— Transcript van de presentatie:

1 KUNSTSTOFTECHNOLOGIE vrij volume, kruip en time to failure.
KSTE 4.1 Intrinsiek gedrag, strainsoftening en – hardening, quenchen en annealen, faalgedrag, (mechanische) verjonging, vrij volume, kruip en time to failure.

2 Macroscopisch en Intrinsiek gedrag Lokalisatie
Inhoud Module: Macroscopisch en Intrinsiek gedrag Lokalisatie Strainsoftening en –hardening Quenchen en annealen Faalgedrag (oa. Kruip) (Mechanische) verjonging

3 Onderwerpen college 4.1 Vragen
Nadelen trekproef op de macroscopische respons Voordelen drukproef? Wat betekent intrinsiek gedrag? Wat is veroudering en wat verjonging? Wat is quenchen en annealen Wat is de invloed van vrij volume? Wat is de relatie met de eigenschappen? Wat is de link tussen intrinsiek en macroscopisch gedrag? Wat betekent mechanische geschiedenis en wat thermische?

4 Mechanische eigenschappen van glasachtige polymeren (Hoofdstuk 7.2 ev)
macroscopische respons elastische range bros en taai? intrinsieke eigenschappen vloeispanning strain softening strain hardening sterkte

5 Macroscopische mechanische eigenschappen van polymeren
1.Macroscopisch gedrag Macroscopische mechanische eigenschappen van polymeren ey eb sb sy eigenschappen E : elasticiteits modulus sy: vloeispanning sb: breukspanning ey: rek bij vloei eb: rek bij breuk

6 Macroscopisch gedrag Macroscopische mechanische eigenschappen van polymeren glasachtig PS, PMMA en PC: macroscopische respons in een uniaxiale trekproef algemene observaties: verschillende breukrekken: eb(PS) < eb(PMMA) << eb(PC) PS bros, PC taai

7 Macroscopische Plastische Lokalisatie: Insnoering & Crazing
Macroscopisch gedrag Macroscopische Plastische Lokalisatie: Insnoering & Crazing Beide polymeren vertonen lokalisatie PC: insnoering gematigde lokalisatie stabiele macroscopische groei PS: crazing extreme lokalisatie crazing op microschaal onstabiele groei Bij PC: taaie respons. Direct nadat de vloeispanning is bereikt ontstaat er insnoering  een lokale plastische deformatiezone die uitgroeit. Rek ca. 80% De vraag is waar de verschillen tussen PC en PS vandaan komen. Beide materialen vertonen sterke lokalisatieverschijnselen, maar bij PS lokaliseert de deformatie veel sterker (op microschaal, crazing) dan bij PC waar de insnoering macroscopisch kan groeien. Van belang hierbij is het intrinsieke spannings-rek gedrag van deze polymeren; het spannings-rek gedrag in een situatie waar te allen tijde de rek overal in de staaf gelijk is, zgn. homogene deformatie PS: brosse breuk ruim voor de vloeispanning! Craze ≠ Scheur  Craze kan nog belasting dragen tgv fibrillen. Macroscopische rek is ca. 2% terwijl rek in fibril (lokale deformatie) tot 400% bedraagt! Waarom deze verschillen?

8 glasachtige polymeren
2. Intrinsiek gedrag van glasachtige polymeren

9 Intrinsiek gedrag van glasachtige polymeren
Op macroscopische schaal reageren PC en PS duidelijk verschillend. Ze vertonen beide lokalisatieverschijnselen die zich echter bij PS veel sterker lokaliseren op microschaal en die macroscopisch niet kan uitgroeien. Om de achtergrond hiervan te onderzoeken moet gekeken worden naar het intrinsieke spannings-rek gedrag ofwel het spannings-rek gedrag in een situatie waarin de rek overal in de proefstaaf gelijk is en er homogene deformatie plaatsvindt. Deze proef bestaat en is de uniaxiale compressieproef. Dit is een eenvoudige beproevingsproef waarbij rek-lokalisatie, zoals crazing of insnoering, niet kan optreden. Hierbij wordt een cylindrisch proefstuk met een constante ‘reksnelheid’ samengedrukt. Het proefstuk heeft doorgaans een hoogte / diameter verhouding van 1 zodat uitknikken voorkomen wordt en grote plastische deformaties kunnen worden bereikt. Crazing zal niet optreden aangezien het materiaal onder druk staat; insnoering wordt verhinderd doordat het dwarsoppervlak toeneemt tijdens plastische deformatie; dit heeft een stabiliserend effect. Als gevolg hiervan blijft de deformatie homogeen, dwz de rek is constant over het proefstuk. Het op deze manier gemeten spannings-rek gedrag noemen we intrinsieke deformatiegedrag.

10 Intrinsiek gedrag van glasachtige polymeren
uniaxiale compressietest macroscopische respons bij homogene deformatie Arruda & Boyce (1993) uniaxial compression

11 Relatie tot macroscopisch gedrag
true stress draw ratio Stel een trekstaaf wordt onderworpen aan een rek dan zal de spanning stijgen in de gehele proefstaaf totdat het yieldpunt bereikt is. De spanning is gelijk voor elk van de gekleurde punten. Yield en daaropvolgende plastische deformatie treden op bij een imperfectie (Stel dat bij de zwarte punt de lokalisatie begint) en direct na het yielden deformeert het materiaal waardoor de spanning in deze zone wordt gelokaliseerd wat gepaard gaat met een plaatselijk afname van de spanning vanwege strain softening (bijv door beweging ketens (≈ kruip) neemt de spanning af). Beide fenomenen zorgen ervoor dat de spanning in de elastisch gedeformeerde regionen vermindert en de bij de rode, groen en blauwe punten behorende spanning daalt langs de elastische curve. Bij verder gaande deformatie ondervindt het materiaal in de gedeformeerde regio strain hardening. Een gevolg is dat de spanning nodig om dit materiaal te deformeren hoger is dan de spanning benodigd om yielding te veroorzaken in het aangrenzende gebied / materiaal. Vervolg yielding treedt dus op in de gevormde schouder terwijl het al aanwezige materiaal in de nek niet verder belast wordt. Dit continuerend proces van yielding, lokalisatie en stabilisatie resulteert in de formatie en uitgroei van een stabiele nek The figure presents a numerical simulatrion of a tensile test on PC. During the initial stage, stresses rise throughout the specimen and, until the yield point is reached, the stress is approximaterly equal in all marked positions. Yield and subsequent plastic deformation occurs first beneath the imperfection and immediately after yielding, the material deforms, localising the strain in this zone, accompanied by a local drop is stress because of strain softening. Both events cause the stress to drop in the elastically deformed regions and the other threee markers descend along the elastic curve. With ongoing deformation, the material in the deformed region experiences stain hardening. As a result the force required to deform this material exceeds the force required to induce yielding in the adjacent material. Next yielding occurs in the shoulder, while the other material already present in the neck is not strained further. This continuing process of yielding, localisation and stabilisation results in formation of a stable neck which proceeds along the tensile bar.

12 Relatie tot macroscopisch gedrag
Spanning = kracht per eenheid oppervlak Ware spanning (engels: true stress): t = F / (A*B) (momentaan oppervlak) Nominale spanning (engels: engineering stress):  = F / (A0*B0) (oorspronkelijk oppervlak) Rek = maat voor de relatieve verlenging van de staaf Verstrekgraad = L/L0 (toegepast bij grote deformaties, bv rubbers) Ware rek, logaritmische rek: ln= ln  Incrementele rek:  = ΔL / L0 Drukproef Trekproef

13 Relatie tot macroscopisch gedrag
intrinsieke spannings-rek curve (uniaxialedrukproef) normale spannings-rek curve (trekproef) polycarbonaat PC

14 Relatie tussen Ware en Nominale Spanning
plastische deformatie gebeurt doorgaans onder gelijkblijvend volume (“volume invariant”), er geldt dan: wat leidt tot met: , en volgt: oftewel

15 Vergelijking intrinsiek deformatiegedrag
PC matige strain softening sterke strain hardening “stabiel” PS sterke strain softening zwakke strain hardening “onstabiel”

16 Gevolgen voor macroscopische respons
ware spanning ware spanning draw ratio draw ratio polycarbonaat(PC) polystyreen (PS) matige lokalisatie: stabiele groei extreme localisatie: lokaal falen

17 Intrinsiek gedrag van glasachtige polymeren
strain softening : initiatie van reklocalisatie strain hardening : stabilisatie van reklocalisatie

18 Mechanische eigenschappen van glasachtige polymeren
macroscopische respons elastische range bros en taai? intrinsieke eigenschappen vloeispanning strain softening strain hardening sterkte

19 Vloeispanning: moleculaire achtergrond
Op de vloeispanning wordt er segmentele beweging van de hoofdketen geinitieerd. Deze toestand is vergelijkbaar met de rubbertoestand maar nu spannings-geinduceerd  “spanningsgeinduceerde glasovergang” Voor polymeren in de glastoestand blijkt de vloeispanning gerelateerd aan de glasrubberovergang. Bij de vloeispanning krijgen de ketens segmentele beweeglijkheid waardoor ze van conformatie kunnen veranderen en mee gaan bewegen met de belasting: de ketens worden georiënteerd. Het belangrijkste verschil met Tg is dat de verkregen mobiliteit van de hoofdketen (inter- en intramoleculaire beweging) niet wordt veroorzaakt door een stijging van de temperatuur (thermisch geïnduceerde beweging) maar door een stijging van de spanning (spannings geïnduceerde beweging). Het aanleggen van de spanning is dus als het ware equivalent met het verhogen van de temperatuur. Het tekort aan thermische energie wordt mechanisch gecompenseerd en feitelijk wordt het polymeer mechanisch door de glasrubberovergang gebracht.

20 Invloed van reksnelheid
Vloeispanning: σy(t) . T> e> Het intrinsieke deformatiegedrag blijkt sterk afhankelijk van de aangelegde reksnelheid en de temperatuur. Met toenemende reksnelheid neemt de vloeispanning toe, terwijl een stijgende temperatuur het tegenovergestelde effect heeft. Softening en versteving (de verdere vorm van de curves) worden in mindere mate beïnvloed. De tendens is echter dat beide toenemen met stijgende reksnelheid of dalende temperatuur. Om de invloed van de aangelegde spanning te kunnen modelleren stelde Eyring voor dat het aanleggen van een spanning  bij de ene positie leidt tot een verhoging van de inwendige energie en bij de andere positie tot een (even grote) verlaging ervan. De grootte van de energieverandering is gelijk aan v waarbij v het zogenaamde activeringsvolume is. Voorwaartse beweging neemt toe als gevolg van het aanleggen van de spanning; de achterwaartse beweging wordt minder. De resulterende plastische reksnelheid zal evenredig zijn met het verschil tussen de voorwaartse en achterwaartse sprongfrequenties. reksnelheidsafhankelijkheid van PC

21 Reksnelheidsafhankelijkheid van de vloeispanning
De Eyring vloeimodel theorie voorspelt een lineaire toename van de vloeispanning met de logaritme van de reksnelheid, iets dat bij zeer veel polymeren wordt waargenomen binnen een bepaald temperatuur- en reksnelheidgebied.

22 Factoren die de vloeispanning bepalen
polymeer specifieke parameters: de vloeispanning is gerelateerd aan segmentele mobiliteit de waarde van Tg speelt hierbij een rol intramoleculaire interacties ketenflexibiliteit intermoleculaire interacties interactiekrachten tussen ketens belastinggerelateerde parameters: temperatuur reksnelheid

23 Mechanische eigenschappen van glasachtige polymeren
macroscopische respons elastische range bros en taai? intrinsieke eigenschappen vloeispanning strain softening strain hardening sterkte

24 Glasovergang: thermodynamisch beeld
invloed afkoelsnelheid T V Tg ?? glas Vloeistof snel langzaam Bij hoge afkoelsnelheden is de afwijking van het evenwichts-volume groter sterkere tijdsafhankelijke volumekrimp

25 Strain Softening: relatie tot fysische veroudering
 “quenched” = snel gekoeld veroudering Mechanische verjonging T V Tg glastoestand metastabiel rubber  evenwicht Exacte kennis strain softening nog niet bekend wel dat het in nauw verband staat met het fenomeen fysische veroudering. Een polymeer dat wordt gequenched, heeft een relatief hoog specifiek volume en bij beproeving geen (of nauwelijks) strain softening vertonen. Onder Tg verkeert het niet in thermodynamisch evenwicht  het specifieke volume in de tijd zal afnemen: = fysische veroudering.  toename van de dichtheid van het materiaal  de elasticiteitsmodulus en de vloeispanning zullen toenemen. Met toenemende plastische deformatie wordt de invloed van voorafgaande veroudering (thermische geschiedenis) uitgewist. Bij grote deformaties is het gedrag voor verschillende verouderingsniveaus namelijk identiek! Om deze reden noemt men strain softening ook wel mechanische verjonging. De mate van strain softening zal evenredig toenemen met de toename van de vloeispanning.

26 Invloed van Thermische Geschiedenis
polycarbonaat PC polystyreen PS Dat de vloeispanning en de modulus toenemen met fysische veroudering betekent ook dat deze eigenschappen met behulp van warmtebehandelingen beïnvloedbaar zijn! Door het materiaal op verhoogde temperatuur te brengen (maar wel beneden Tg) kan het effect van het verouderingsproces worden versneld: annealen als gevolg van de toename van de hoeveelheid strain softening zal het materiaal een steeds instabieler deformatiegedrag vertonen. strain softening: uitwissen van voorafgaande veroudering ofwel mechanische verjonging

27 Invloed van Thermische Geschiedenis: PC
Tg PC = 150C quenched PC annealed PC (1 week 120 oC)

28 Invloed van Thermische Gechiedenis: Reversibiliteit
a. snel gekoeld b. extreem verouderd c. na (b) thermisch verjongd Om aan te tonen dat het gedrag niet wordt veroorzaakt door thermische degradatie wordt de sterke veroudering ongedaan gemaakt door het materiaal te verhitten tot boven Tg waar het weer in thermodynamisch evenwicht kan komen en vervolgens weer snel afkoelen  het annealeffect is weer verdwenen!

29 Macroscopisch Lokalisatiegedrag: annealed PC
quenched PC annealed PC true stress true stress draw ratio draw ratio Ten gevolge van veroudering zal de mate van softening die het materiaal vertoont toenemen. Dit betekent dat de verhouding y/y,0 zal toenemen: de initiele vloeispanning y stijgt en de verjongde y, 0 blijft gelijkt. De toename van de verhouding leidt direct tot een toename van de localisatiesterkte. Dit betekent dat de verstrekgraad waarbij de insnoering stabiel kan uitgroeien, n zal toenemen. De enige vraag die nu nog rest is, of het polymeer wel sterk genoeg is om de benodigde ware spanning in de insnoeringszone te dragen: ofwel: kan stabiele nekgroei optreden? Om daar antwoord op te kunnen geven moeten we dus controleren of in de insnoering de breukspanning b wordt overschreden. annealen: sterkere lokalisatie treksterkte van de insnoering overschreden vóór stabilisatie macroscopisch bros gedrag

30 Anneal-Verbrossing van Polycarbonaat;
Afschatten van mate van localisatie A0: oppervlak buiten insnoering An: oppervlak in insnoering bij stabiele groei van de insnoering geldt: oftewel De insnoering moet deze last wel kunnen dragen! Stabiele groei kan dus alleen optreden als: Beschouw hiervoor het krachtenevenwicht over een stabiel uitgroeiende insnoering. Insnoering zal stabiel uitgroeien op moment dat de ware spanning in het ongedeformeerde stuk gelijk is aan de vloeispanning De kracht op het ongedeformeerde gedeelte is F = y* A0 De spanning in de insnoering is gelijk aan: n= F/An Stabiele uitgroei zal alleen kunnen plaatsvinden indien de treksterkte van de insnoering hoger is, dus als b>y*n Met toenemende initiële vloeispanning y zal insnoering steeds zwaarder belast worden, totdat uiteindelijk de insnoering breekt voordat er stabiele groei kan plaatsvinden.

31 Macroscopisch Lokalisatiegedrag: annealed PC
faalgedrag afhankelijk van initiele vloeispanning 63 MPa 68 MPa 74 MPa geleidelijke overgang van taai naar bros

32 Strain Softening Rek (intermezzo)
Bij kleine rekken (elastisch gebied): verschil tussen t en  en ln en  te verwaarlozen. Bij elastisch gedrag geldt:  = D *  (D = kompliantie) Wet van Hooke: σ = E *  (E = Elasticiteitsmodulus) [Pa]  = (ΔA/A0)/(ΔL/L0) = (ΔB/B0)/(ΔL/L0) (= de Poisson-verhouding)  tussen 0,0 en 0,5 (vaak bij polymeren onder Tg ca. 0,3) transversaal = - trek Most materials have Poisson's ratio values ranging between 0.0 and 0.5. A perfectly incompressible material deformed elastically at small strains would have a Poisson's ratio of exactly 0.5. Most steels and rigid polymers when used within their design limits (before yield) exhibit values of about 0.3, increasing to 0.5 for post-yield deformation (which occurs largely at constant volume.) Rubber has a Poisson ratio of nearly 0.5. Er is weerstand tegen transversaal “inkrimpen” Bij elastische rek neemt het volume toe  als er meer volume ontstaat dan ontstaat minder thermodynamisch evenwicht  verjonging in de intrinsieke deformatiecurve  lagere t meer elastisch taai eigenschappen van de kunststof  mechanische verjonging PC en PS

33 mechanische eigenschappen van glasachtige polymeren
macroscopische respons elastische range bros en taai? intrinsieke eigenschappen vloeispanning strain softening strain hardening sterkte

34 Samenvattend: Trekproef versus drukproef (dus geen insnoering en crazes)  geeft info over materiaal gedrag. Spanning – rek krommen verschillen. Bij intrinsiek spreekt men over vloeispanning, strainsoftening (spanning wordt minder) en strainhardening (spanning stijgt weer) Diverse parameters hebben invloed op instrinsieke eigenschappen en dus de spanning-rek curve: 1. Vloeispanning: Vervormsnelheid en temperatuur beïnvloeden hoogte yieldspanning Echter hebben geen invloed op de strainhardeing Vrij volume heeft ook invloed hierop. De yieldspanning is mechanisch spannings geïnduceerd en trekt het materiaal in de rubberfase (vergelijk E-T diagram waarbij gesproken wordt van thermisch geïnduceerde rubberfase).  bewegingsvrijheid (amorfe) ketens! Elke thermoplast kan in principe bros of taai gemaakt worden via annealen en smelten of mechanisch verjongen Wat bij kamertemperatuur gebeurt hangt hier van af, maar ook van het gemak waarop de ketens kunnen bewegen

35 2. Strainsoftening Strainsoftening (afname van de spanning) kan dus een visco-elastische reactie zijn op een aangelegde excitatie. Het samenspel visco / elastisch zorgt voor minder spanning. Vrij volume speelt ook hier een belangrijke rol: hoe lager het vrije volume (fysische veroudering en annealen) hoe hoger de yieldspanning en hoe relatief groter het verval van de spanning na het vloeipunt. Bij een instrinsieke spanning – rek curve zal ongeacht de voorgeschiedenis en bij dezelfde T en de/dt gemeten, de curve steeds van de strainsoftening weer gewoon aansluiten bij die van strainhardening  mechanische verjonging Een hogere vloeispanning leidt tot ‘compacter’ materiaal en dus een hoger strainsoftening verval. Het viskeuze gedeelte wordt meer aangesproken dan het elastische door het hele materiaal. (viskeuze eilandjes in entanglement land). Meer entanglements zorgen voor meer spanning naderhand. Meer volume zorgt ervoor dat entanglements ook gemakkelijk kunnen reageren op een excitatie

36 Strain Hardening bij Glasachtige Polymeren
Na het strain softeninggebied stijgt de spanning weer  strainhardening of rekversteviging. Aan de basis ligt het feit dat ketens bij de plastische deformatie meebewegen met de deformatie  richtingsafhankelijkheid  orïentatie  elastische respons Dus oorsprong van verstevingingsgedrag: voorbij het vloeipunt is er segmentele beweging in het materiaal waardoor de ketens meebewegen met de deformatie. De combinatie van beweeglijkheid en oriëntatie (entropieverlaging, zie sheet 44 ev) geeft een rubber-elastische respons. Het deformatiegedrag bestaat uit twee componenten: Intermoleculaire component Netwerkcomponent

37 Strain hardening: Spanningsdecompositie
intermoleculair netwerk totaal inter- moleculair netwerk Intermoleculaire component modulus en vloeispanning worden bepaald door Interactie op segmentschaal  visco elastische respons Netwerk component elastische respons van entanglementnetwerk wordt bepaald door orientatie van ketens Geobserveerde intrinsieke deformatiegedrag bestaat uit 2 verschillende componenten: Een intermoleculaire component, gerelateerd aan potentiaalinteracties tussen de ketens; Bepalen de initiele elastische respons en de vloeispanning Een netwerkcomponent; elastische component die gerelateerd is aan het entanglementnetwerk; voorbij het vloeipunt is er segmentele beweeglijkheid in het materiaal, waardoor de ketens meebewegen met de deformatie. De combinatie van beweeglijkheid en orientatie (entropieverlaging) geeft, vergelijkbaar met het gedrag in de rubbertoestand, een rubberelastiche respons.

38 transversaal = - trek
Rek (intermezzo) Bij kleine rekken (elastisch gebied): verschil tussen t en  en ln en  te verwaarlozen. Bij elastisch gedrag geldt:  = D *  (D = kompliantie) Wet van Hooke: σ = E *  (E = Elasticiteitsmodulus) [Pa]  = (ΔA/A0)/(ΔL/L0) = (ΔB/B0)/(ΔL/L0) (= de Poisson-verhouding)  tussen 0,0 en 0,5 (vaak bij polymeren onder Tg ca. 0,3) transversaal = - trek Most materials have Poisson's ratio values ranging between 0.0 and 0.5. A perfectly incompressible material deformed elastically at small strains would have a Poisson's ratio of exactly 0.5. Most steels and rigid polymers when used within their design limits (before yield) exhibit values of about 0.3, increasing to 0.5 for post-yield deformation (which occurs largely at constant volume.) Rubber has a Poisson ratio of nearly 0.5. Er is weerstand tegen transversaal “inkrimpen” Bij elastische rek neemt het volume toe  als er meer volume ontstaat dan ontstaat minder thermodynamisch evenwicht  verjonging in de intrinsieke deformatiecurve  lagere t meer elastisch taai eigenschappen van de kunststof  mechanische verjonging PC en PS

39 Strain hardening: Rubberelasticiteit
theoretische spanning-rek respons in uniaxiale rek = Gr verstevingsmodulus ware spanning: N* : netwerk dichtheid k : constante van Boltzmann T : absolute temperatuur Gr = proportioneel met netwerkdichtheid en temperatuur!

40 Strain Hardening bij Glasachtige Polymeren
1. Rubberelastische respons Bij grote deformaties gedraagt een polymeer zich volgens: Gr ware spanning [Mpa] “verjongde” vloeispanning PS spannings-rek gedrag volgens rubberelasticiteitstheorie GR: strain-hardenings modulus

41 Strain Hardening bij glasachtige polymeren
2. Invloed netwerkdichtheid N* PS en PPO zijn mengbaar op moleculaire schaal; er ontstaat een mengsel met 1 TG en met een eigen karakteristieke netwerkdichtheid In het volledig mengbare systeem PS-PPO is de entanglementdichtheid instelbaar m.b.v. de samenstelling van de blend

42 Strain Hardening bij glasachtige polymeren
2. Invloed netwerkdichtheid PS-PPO Net zoals bij een rubber blijkt de netwerkmodulus voor PS-PPO en X-PS rechtevenredig met de netwerkdichtheid

43 Intrinsiek gedrag Macroscopische Respons
2. Invloed netwerkdichtheid Met het toenemen van de entanglement netwerkdichtheid verandert de macroscopische respons geleidelijk van bros naar taai

44 Strain Hardening bij glasachtige polymeren
3. Reversibiliteit van deformatie verwarming bovenTg terugkeer naar oorspronkelijke geometrie Mechanisch-plastisch gedeformeerde staaf thermisch- geinduceerde segmentele beweging Bij het verwijderen van de belasting observeren we eerst “blijvende deformatie”. De reden hiervoor is dat op het moment dat de spanning wegvalt, ook de spannings-geinduceerde beweging wegvalt; de ketens zijn “ingevroren”. Bij verhoging van de temperatuur tot boven Tg krijgen de ketens thermisch geinduceerde bewegingsvrijheid, het materiaal komt in de rubbertoestand en de ketens keren weer terug naar de meest waarschijnlijk conformatie: de toestand voor plastische deformatie. Het entanglementnetwerk blijft tijdens deformatie intact. Bij het wegvallen van de spanning valt ook de spannings geïnduceerde beweging weg  ketens worden ingevroren. Bij verwarming boven Tg krijgen de ketens beweeglijkheid  rubbertoestand en keren terug naar de meest waarschijnlijke conformatie

45 Strain hardening: Entropie-Elasticiteit
verandering van entropie met deformatie aantal realisatie mogelijkheden neemt af  entropie daalt het materiaal streeft naar maximale entropie  thermodynamische kracht:“entropie-veer”  invriesbare elastische spanning  reversibiliteit van deformatie  PC Dit is van belang als de ketens tijdens deformatie van conformatie kunnen veranderen

46 Reversibiliteit van Deformatie

47 Mechanische Eigenschappen van Glasachtige Polymeren
macroscopische respons elastische range bros en taai? intrinsieke eigenschappen vloeispanning strain softening strain hardening sterkte

48 Breuk: Moleculaire achtergrond
Mogelijke bezwijkmechanismen: 1. Ketenbreuk bezwijken van covalente bindingen in de hoofdketen 2. Ketenslip spanningsgeinduceerde reptatie; het entanglementnetwerk valt uit elkaar. Beide kunnen naast elkaar voorkomen. Bij hogere temperatuur domineert disentanglement, bij zeer lage temperatuur domineert ketenbreuk Uiteindelijk zal een polymeer (zelfs als dit taai is) uiteindelijk breuk vertonen. De spanning waarbij dit gebeurt heet breukspanning of treksterkte σb

49 Breuk: Invloed Molgewicht
  Mn Aanwijzing dat ketenslip (spannings geinduceerde rubber-vloeistof overgang waarbij de ketens volledig langs elkaar slippen) een belangrijke rol speelt is de geobserveerde stijging van de treksterkte bij een toename van de molmassa. Bij ketenbreuk verwacht men deze afhankelijkheid niet. Een toename van Mn zal leiden tot een toename van de treksterkte de andere parameters (modulus, vloeispanning, strain hardening) worden hierdoor nauwelijks beinvloed

50 Invloed Molgewicht: Polycarbonaat
uniaxiale compressie treksterkte vrijwel geen invloed van molgewicht op vloeispanning, strain softening en strain hardening Alleen treksterkte is molgewichtsafhankelijk

51 Intrinsiek Gedrag: Moleculaire achtergrond
Vloeispanning spanningsgeinduceerde glas-rubberovergang grootte afhankelijk van Tg, reksnelheid en thermische geschiedenis Strain softening mechanische verjonging mate van softening afhankelijk van thermische voorgeschiedenis Strain hardening rubberelastische respons van het entanglementnetwerk, afhankelijk van de netwerkdichtheid Breuk ketenbreuk en/of disentanglement afhankelijk van Mn

52 Intrinsiek Gedrag: Semi-kristallijne polymeren
kwalitatief gelijk aan amorf PE: Tg=-120°C; PP: Tg= -15°C; PET: Tg= 70 °C Bij PET is het amorfe materiaal in de glastoestand en zal daarom strain softening vertonen. Voor PE bevindt het amorfe deel zich in de rubbertoestand en er zal dus geen bijdrage van het amorfe materiaal aan de vloeispanning zijn; het vertoont geen strain softening. Eenvoudige benadering klopt niet altijd: PP boven Tg toch softening: reden: beweeglijkheid van het amorfe materiaal in de directe nabijheid van de kristallen is lager. Onderscheid in: 1. belasting vér boven Tg geen strain softening (PE) 2. belasting onder of rond Tg wel strain softening (PET, PP)

53 Plastische Deformatie: Moleculaire Achtergrond
intralamellaire afschuiving 1. ketenslip ketentransport door lamellen mogelijk homogene afschuiving van lamellen 2. kristalslip geconcentreerde afschuiving over enkele kristalvlakken, lamellen breken op Elastische respons: interlamellaire rek gevolgd door interlamellaire rotatie vloeispanning bepaald door kristalliniteit en lameldikte spherulietgrootte heeft geen invloed!

54 Semi-kristallijn: Strain Hardening
PET In eerste instantie zou men verwachten dat, analoog aan het gedrag in het elastisch gebied, het fysisch netwerk van kristallen een positieve invloed op het verstevigingsgedrag zal hebben. Dit blijkt echter niet het geval, want voor een groot aantal polymeren blijkt de rekversteviging onafhankelijk van de kristalliniteit. Met toename van de kristalliniteit neemt de vloeispanning toe (de bijdrage van het kristallijn materiaal), en het stain softening gedrag neemt af (minder amorfe fase). Het verstevigingsgedrag is voor alle 3 hetzelfde. Hieruit kan worden geconcludeerd dat de oorsprong van rekversteviging voor een semi-kristallijn materiaal gelijk is aan dat van een amorf glas; bepalende factoren zijn de entanglementnetwerkdichtheid (en temperatuur en molmassa) De strain hardening modulus Gr is onafhankelijk van kristalliniteit reden: t.g.v. ketentransport door de lamellen fungeren deze niet meer als fysisch knooppunt voor het moleculaire netwerk

55 Intrinsiek Deformatiegedrag in Uniaxiale Rek
spannings-rek respons voor volledig homogene deformatie “ware spanning” spanningsrespons vertoont strain softening en strain hardening “nominale spanning” (evenredig met kracht!) sterkere strain softening en minder strain hardening PC

56 Intrinsiek Gedrag: Moleculaire Achtergrond alg.
Factoren die de macroscopische taaiheid bepalen: De initiële vloeispanning (σy = f(temperatuur (afstand tot Tg), reksnelheid en thermische geschiedenis) en vrijwel onafhankelijk van Mn De verjongde vloeispanning (σy,0 = f(temp. en reksnelheid) Verstevigingsmodulus (Gr = f(netwerkdichtheid) Dit komt tot uiting via σy,0/Gr en σy/σy,0  hoe hoger de getallen hoe meer lokalisatie. Of stabiele groei plaats vindt hangt af van: De treksterkte bij breuk σb De craze initiatie spanning σh Taaiheidverhoging kan dus via: Vermindering strain softening door verlaging vloeispanning σy mechanische en thermische verjonging of door weekmakers Verhoging van de versteviging Gr  oriëntatie en crosslinken Verhoging van treksterkte σb  verhoging Mn

57 Deformatie Kinetiek

58 Deformatie Kinetiek: Invloed van Spanning
excitatie constante reksnelheid constante spanning (kruipproef) spanning spanning rek tijd

59 Deformatie Kinetiek: Invloed van Spanning
respons tijdsafhankelijke accumulatie van plastische rek: plastische vloei

60 Deformatie Kinetiek: Dimensie-instabiliteit en Rol van Intrinsiek Gedrag
constante reksnelheid constante spanning hardening softening falen wordt geinitieerd door strain softening veroorzaakt door tijdsafhankelijke accumulatie van plastische rek Intrinsieke materiaaleigenschap!

61 Deformatie Kinetiek: Implicaties voor de Levensduur van een Product
mechanische levensduur onder constante kracht t-t-f = 10.5 sec polycarbonaat bekertje FA = kN

62 Deformatie Kinetiek: Implicaties voor de Levensduur van een Product
mechanische levensduur onder constante kracht t-t-f = 110 sec polycarbonaat bekertje FA = 34 kN

63 Deformatie Kinetiek: Implicaties voor de Levensduur van een Product
mechanische levensduur onder constante kracht = ‘Kruip’ invloed van belasting: hoge krachten leiden tot korte faaltijden lage krachten leiden tot lange faaltijden de verwerkingscondities spelen hierbij ook een grote rol!

64 Deformatie Kinetiek: Langeduurgedrag  Invloed van Thermische Geschiedenis
Invloed van geschiedenis: verschillende toestanden Vloeispanning verschillend, echter bij toenemende deformatie verdwijnt het verschil beide worden verjongd door plastische deformatie: verjongde toestand is hetzelfde voor beide materialen: deze toestand is dus onafhankelijk van geschiedenis? Voor de vloeispanningskarateristiek : verschuiving naar links (lagere reksnelheden) : gevolgen voor door plastische reksnelheid : neemt af : tijd tot falen zal dus toenemen! invloed van veroudering op intrinsieke eigenschappen invloed van veroudering op reksnelheidsafhankelijkheid Bij een bepaalde verstrekking zal gequencht polymeer een lagere t hebben dan annealed polymeer. De vloeispanning wordt eerder bereikt. Annealed kan dus beter tegen een bepaalde belasting

65 Deformatie Kinetiek: Invloed van Reksnelheid
. e> T> Het intrinsieke deformatiegedrag blijkt sterk afhankelijk van de aangelegde reksnelheid en de temperatuur. Met toenemende reksnelheid neemt de vloeispanning toe, terwijl een stijgende temperatuur (niet annealen!) het tegenovergestelde effect heeft. Softening en versteving (de verdere vorm van de curves) worden in mindere mate beïnvloed. De tendens is echter dat beide toenemen met stijgende reksnelheid of dalende temperatuur. Om de invloed van de aangelegde spanning te kunnen modelleren stelde Eyring voor dat het aanleggen van een spanning  bij de ene positie leidt tot een verhoging van de inwendige energie en bij de andere positie tot een (even grote) verlaging ervan. De grootte van de energieverandering is gelijk aan v waarbij v het zogenaamde activeringsvolume is. Voorwaartse beweging neemt toe als gevolg van het aanleggen van de spanning; de achterwaartse beweging wordt minder. De resulterende plastische reksnelheid zal evenredig zijn met het verschil tussen de voorwaartse en achterwaartse sprongfrequenties. reksnelheidsafhankelijkheid van PC

66 reksnelheidsafhankelijkheid
Deformatie Kinetiek: Langeduurgedrag  Invloed van Thermische Geschiedenis reksnelheidsafhankelijkheid langeduur falen σ neemt toe bij toenemende reksnelheid en bij benadering anneal temperatuur de toename van de vloeispanning gaat gepaard met een verbetering van de langeduur eigenschappen Quenchen leidt in principe dus tot kortere faaltijden, annealen (verouderen) tot langere

67 Deformatie Kinetiek: Implicaties voor de Levensduur van een Product
mechanische levensduur onder constante kracht invloed van verwerkingscondities hoge maltemperaturen leiden tot lange faaltijden lage maltemperaturen leiden tot korte faaltijden verwerkingcondities bepalen performance !

68 referentietoestand bereikt d.m.v. mechanische pre-conditionering
Deformatie Kinetiek: Uitwissen van Thermische Geschiedenis  Mechanische Verjonging methode 1: torsie methode 2: walsen f=720o Bij mechanische verjonging deformeert met het materiaal plastisch, op een gecontroleerde manier door het strain softeningsgebied. Als gevolg van de torsie en terugbrengen naar de oorspronkelijke toestand, is in vrijwel het volledige volume van de staaf het strainsoftening gedrag verdwenen. referentietoestand bereikt d.m.v. mechanische pre-conditionering

69 referentietoestand bereikt d.m.v. mechanische pre-conditionering
Deformatie Kinetiek: Uitwissen van Thermische Geschiedenis  Mechanische Verjonging langzaam koelen f=720o verjongd referentietoestand bereikt d.m.v. mechanische pre-conditionering

70 Deformatie Kinetiek: Mechanische Verjonging van PC
pre-deformatie door walsen Een direct gevolg van de verdwijning van het strain softeningsgedrag is dat de staaf nu, tijdens een trekproef, geen insnoering meer vormt maar volledig homogeen deformeert. De verklaring is eenvoudig: nu geen strain softening meer optreedt kan er alleen insnoering optreden als gevolg van geometrische softening. Na verloop van tijd zal als gevolg van fysische veroudering de vloeispanning weer stijgen en strain softening weer terugkeren. De tijdschaal waarop insnoering terugkeert ligt bij PC in de orde van maanden. resultaat: strain softening nagenoeg verdwenen homogene deformatie in trek behandeling: PC 10% thickness reduction

71 Deformatie Kinetiek: Een Extreem Voorbeeld van Verjonging
polystyreen PS

72 Deformatie Kinetiek: Mechanische Verjonging van PS
Govaert et al., Polymer., 42, (2001) PS macroscopisch taai !

73 Deformatie Kinetiek: Een Extreem Voorbeeld van Verjonging: PS
pre-deformatie door walsen resultaat: softening sterk gereduceerd homogene deformatie in trekproef behandeling: PS 30% dikte reductie PS macroscopisch taai ! Dikte reductie wordt verkregen door verlenging van de proefstaaf    volumevergroting  verjonging

74 Deformatie Kinetiek: Evolutie van Intrinsiek Gedrag na Verjonging
De verjongde toestand is erg gevoelig voor veroudering PS Afhankelijk van de molmassa zal er bij PS na uur weer bros breukgedrag optreden. De invloed van de molmassa ontstaat doordat een hogere Mn leidt tot een hogere treksterkte van het materiaal. PS: bros binnen enkele uren PC: insnoering na enkele maanden

75 Dus: Een polymeer is visco-elastisch Visco-elasticiteit uit zich bij de E-modulus-T curve bij de overgang van glas naar rubber en het rubberplateau Onder Tg is echter ook sprake van visco- elastisch gedrag waarbij de tijd een belangrijke rol speelt  tijd-temperatuur-equivalentie principe Bij een trekproef wordt het polymeer sterk vervormd  insnoering en crazes Een drukproef maakt het visco-elastisch gedrag van het polymeer beter zichtbaar Het intrinsieke gedrag wordt bepaald door het krachtenspel tussen breukspanning en product van de yieldspanning en verstrekking Vrij volume speelt een belangrijke rol  veroudering  hogere yieldspanning  hogere T, lagere de/dt nodig om te vervormen. Door mechanische bewerking is een polymeer te verjongen De mate van opgelegde spanning bepaalt uiteindelijk de faaltijd van het polymere product. Kruipproeven geven inzicht in lange duur falen  via shiftfactor uit te werken voor andere condities

76 Literatuur Van der Vegt en Govaert: Polymeren, van keten tot kunststof; Hoofdstuk 7 Mechanische eigenschappen 7.2 ev behalve p , p155 en 7.6 Hoofdstuk 3 Glastoestand en Glasrubber overgang 3.3