Kwantumchemie Wat kan het nieuwe natuurkunde programma voor het vak scheikunde betekenen?

Twee fundamentele vragen uit de chemie Waarom verlopen reacties? Hoe ontstaat binding, wat houdt de boel bij elkaar? Op grond van de syllabus wordt van leerlingen niet verwacht dat ze ook maar iets zinnigs kunnen zeggen over waarom reacties verlopen, wat stoffen/deeltjes drijft. Voor bouw van moleculen/atomen moeten leerlingen zich leerlingen vooral de terminologie en de regels voor gebruik eigen maken, maar een verklaring voor chemische binding die aansluit/ niet wringt met andere principes die ze bij natuurkunde en scheikunde hebben leren kennen blijft achterwege. Verwijzen naar lesmateriaal rond entropie/ hydrofiel/hydrofoob…

Niet in de syllabus Zijn het wel relevante vragen voor bovenbouw VWO? Nee: de antwoorden zijn te complex, te wiskundig. Hoort thuis op de universiteit. Een leerling kan er niets mee, hooguit wat reproductie. Groot kloof tussen de theoretische grondslagen en toepassingen van een theorie. Vraag een chemicus naar wat atomen bij elkaar houdt en deze zal in de meeste gevallen antwoorden dat hij zich daar niet mee bezig houdt. Vraag je het aan een theoretisch chemicus: 'shut up and calculate De klassieke thermodynamica is o.i. geen optie Een statistische benadering: een reactie zoekt naar de meest waarschijnlijke toestand (entropie) biedt wel mogelijkheden. Leerlingen kennen kansberekening uit de wiskunde, nieuw is de rol van de (reactie)warmte/ temperatuur op het aantal mogelijke microtoestanden bij een macrotoestand. Warmtebeweging, spontane dispersie bindingen breken, energie effect,

Wel aan de orde stellen Ja, een zichzelf respecterende wetenschap/ schoolvak moet zijn fundament op orde hebben. Zeker op het VWO. Ja, je mag leerlingen niet afschepen met modellen die niet deugen. Scheikunde en natuurkunde moeten coherente modellen leveren, aansluiten . Beide onderwerpen leveren interessante lessen. Begin met het problematiseren: waarom verlopen reacties: sterkere bindingen, levert de tegenstrijdigheid op dat endotherme reacties dus niet spontaan zouden kunnen verlopen. Elektronen vormen paren Het is energetisch gunstig (levert een stabiele toestand) als elektronen tussen de twee atoomrompen gaan “zitten”

Motivatie presentatie H-H Chemische binding is een centraal begrip in chemie onderwijs Leerlingen leren hoofdzakelijk, regels hoe te tekenen, terminilogie, regels voor gebruik. We zoeken een verklaring voor binding die aansluit bij de kwantummechanica uit het natuurkunde programma.

1850 Frankland Valentiestreepjes Historisch: 1850 1850 Frankland Valentiestreepjes

1850 Frankland valentiestreepjes Frankland geeft duidelijk aan wat ontbreekt: wat is de oorzaak van de binding en wat is de relatie met energie? Geen idee wat de boel bij elkaar houdt.

1897 Thomson ontdekt het elektron Plumpudding/ krentenbolmodel

Gilbert Newton Lewis 1902: Cubical atom Elektronen zijn gerangschikt op de acht hoekpunten van concentrische kubussen Lewis legt verband tussen onbezette hoekpunten en Elektrovalenties: opvullen/ leegmaken buitenste kubus Covalentie:gemeenschappelijke elektronen Lewis publiceert zijn cubical atom pas in 1916, 15 jaar later, vlak voor hij naar Frankrijk vertrekt (WOI) Eerder dan: Rutherford’s experiment (1911) Atoomnummer = kernlading =aantal elektronen (1911) (Antonius Johannes van den BROEK ) Lewis dacht dat het heliumatoom 8 elektronen zou bevatten, ( onduidelijkheid over spectra)

Bindingsstreepjes zijn elektronenparen 1916 Binding volgens Lewis atomen kunnen hoekpunten delen Elektronen overdragen Bindingsstreepjes zijn elektronenparen F + F  F - F

Nieuw probleem: Wat houdt de boel uit elkaar? Rutherford in 1911 Plumpudding model van Thomson voldoet niet meer, want de positieve lading is geconcentreerd in zeer kleine kern. Atoom is vooral leeg Nieuw probleem: Wat houdt de boel uit elkaar?

Bij Rutherford zwermen elektronen rond kern. Zo’n atoom kan klassiek helemaal niet ! Een elektron dat in een cirkelbaan beweegt versneld (en is derhalve een oscillerende dipool) en zal volgends de klassieke natuurkunde EM-straling uitzenden en dus energie verliezen. Uiteindelijk zal het elektron op de kern storten.

Drie artikelen, na elkaar gepubliceerd: Het waterstofatoom Atomen met dan een elektron Chemische Binding in moleculen

1913 Bohr’s eerste artikel: Het elektron in het waterstofatoom kan alleen in bepaalde banen ronddraaien Kwantisatie van het hoekmoment: L = m.v.r = n. h/2pi met n= 1,2,3 , .. h constante van Planck. Verklaart de spectraallijnen. “Verklaart” waarom elektron niet op de kern stort ( n > 0 )

1913 Bohr’s tweede artikel : atomen met meerdere elektronen. weer geldt kwantisatie hoekmoment. de elektronen draaien in cirkels rond de kern in eenzelfde vlak Atoom is dus plat. Poging periodiek systeem te verklaren: Geen succes

1913 Bohr’s derde artikel: chemische binding. Berekenen bindingsenergie, valenties: geen succes

1916 Lewis reageert op Bohr Lewis komt met zijn statische model en wijst nadrukkelijk Bohr’s model af.

1916 Lewis tegen Bohr Bohr’s platte model met rondcirkelende elektronen kan fysisch niet én is in strijd met wat chemici ontdekt hebben aan moleculaire structuren: denk aan tetraederstructuur, vaste bindingshoeken,… Lewis postuleert zijn statische model waarin elektronen vaste posities innemen. Waarom vallen de elektronen niet op de kern? Lewis denkt dat de wet van Coulomb niet geldt voor kleine afstanden. Aantrekking verandert in afstoting…

Lewis 1916 Kubisch atoom verklaart wel de enkele binding in bv Cl2 en dubbele binding in O2 Maar hoe moet N2 volgens het kubische model. Lewis laat de elektronen verschuiven van de hoekpunten naar het midden van de ribben  (soort van) tetraëder structuur Elektronenparen!

1923 Lewis schrijft het nog een keer op en zet er een punt achter. Valence and the Structure of Atoms and Molecules Kubisch atoom wordt vervangen door ‘tetraedrische’ elektronenparen De magnetische eigenschappen van elektronen zorgen er mogelijk voor dat elektronen paren vormen Nadruk ligt op schillenmodel, alleen de elektronen in de buitenste schil zijn betrokken bij binding. Ionair, polair en apolair passen in eenzelfde systeem de elektronenpaar is cruciaal bi chemische binding. De octetregel is niet heilig: PCl5, SF6 Lewis erkent dat hij niet weet wat de oorzaak is van de chemische binding. Na 1923 houdt Lewis zich niet meer bezig met chemische binding

Lewis model oktetregel, gemeenschappelijke elektronenparen (VSEpR) Zeer bruikbaar hulpmiddel voor chemici Covalentie dipool, ion, radicaal reactiemechanisme Ruimtelijke structuur voorspelbaar Onzin voor fysici ! Waarom elektronen in paren Model kan niet statisch zijn

Bohr: tot 1925 Rond 1922 tekende Bohr dit model voor de elektronenbanen in Xenon. Bohr Sommerfeld atoommodel Geen cirkels meer en de banen liggen niet meer in een vlak. De ellipsen zijn niet vast maar vertonen precessie Buitenste banen met zes of vier elektronen per baan. Figure 4. Detailed atomic illustrations, such as this depiction of xenon (Z = 54), were a feature of Niels Bohr’s lectures between 1921 and 1923. According to Bohr, in the outer part (principal quantum number n > 3) of the atom, each of the orbits 41, 42, and 43 contained six electrons, and the outermost orbits 51 and 52 included four electrons each. The orbits with odd principal quantum number are red, and those with even quantum number are black. The elliptic orbits are shown closed for reasons of simplicity, but they should really be slightly open, as the ellipses slowly precess. Although drawn in two dimensions, the electrons of the real atom were supposed to move in three dimensions. (Adapted from ref. 7.)

1924- 1927 kwantummechanica 1924 Aan materie en dus ook aan elektronen kan een golflengte worden toegekend: 𝜆= ℎ 𝑚𝑣 (de Broglie) 1927 Schrödinger: golffunctie en vergelijking in plaats van Newtons F=m.a Statistisch ipv deterministisch: Kwadraat van golffunctie levert waarschijnlijkheid het deeltje op die plaats aan te treffen.

De broglie en het atoom Aan elk deeltje kun je een golflengte toekennen. 𝜆= ℎ 𝑚𝑣 Uit 𝜆= ℎ 𝑚𝑣 volgt o.a. dat de kinetische energie ( hier T) van een deeltje kwadratisch toeneemt als de golflengte afneemt. De golflengte is gerelateerd aan de ruimte die het deeltje ter beschikking heeft De golflengte en dus ook kinetische energie zijn gerelateerd aan de ruimte die het deeltje ter beschikking heeft.

Deeltje in ééndimensionale potentiaalput Potentiële energie in put = constant Kinetische energie: (1) Elektron te beschrijven met een golf (de Broglie): 𝜆= ℎ 𝑚𝑣 (2) Uit oplossing Schrödingervergelijking voor ééndimensionale put volgt: 𝐿=𝑛∙ 1 2 𝜆 (3) Substitutie van (2) en (3) in (1) levert: 𝐸= 𝑛 2 ℎ 2 8𝑚 𝐿 2 𝐸= 1 2 𝑚𝑣2 Nieuw De kinetische energie van een opgesloten elektron neemt kwadratisch toe naarmate de toegestane ruimte afneemt. Er zijn discrete energieniveaus

Het opgesloten elektron. Bij natuurkunde wordt het deeltje in een doos behandeld. discrete energienieniveaus Tenminste voor lichte deeltjes en een kleine doos. 𝐸= 𝑛 2 ℎ 2 8𝑚 𝐿 2 Deeltje in een doos is een eerste benadering voor een elektron in een atoom: ook hier: kinetische energie wordt bepaald door de beschikbare ruimte.

Golfpakketjes en heisenberg Het gedrag van een elektron (plaats, snelheid) kan worden weergegeven als een zogenaamd golfpakketje. Golfpakketje is golffunctie van bijv. elektron dat zich binnen bepaalde grenzen bevindt (bijv. atoom) Hoe smaller het pakket hoe preciezer de plaats van het elektron Een gelokaliseerd pakket ontstaat wanneer golven met verschillende golflengtes en amplitudes bij elkaar worden opgeteld (superpositie) Hoe smaller het golfpakket hoe groter de spreiding in de golflengte van de samenstellende golven wordt en hoe groter de bijdrage van heel kleine golflengtes die corresponderen met hogere energie. Correspondeert met uitkomst deeltje in doos

De golffuncties bij het Waterstofatoom: orbitalen Het kwadraat van de elektrongolffunctie geeft de waarschijnlijkheid een elektron op een bepaalde plek aan te treffen. Deze waarschijnlijkheid uitgezet tegen de plaats levert een waarschijnlijkheidswolk, Laagste energie: 1s vergelijk 𝐿= λ 2 (d.i.d.)

Nog meer orbitalen voor Waterstof 2px , 2py, 2pz Vergelijk L=λ (één knoop) De ruimtelijke symmetrie van een atoom/molecuul bepaalt aantal en vorm van de orbitalen bij de opvolgende energieniveaus.

Probleem : meerdere elektronen Voor een systeem waarin meerdere atomen elkaar beïnvloeden is geen exacte oplossing voorhanden. De golffunctie voor deze atomen worden benaderd met behulp van de golffuncties (orbitalen) zoals die berekend zijn voor het waterstofatoom. Pauliprincipe: er kunnen maar maximaal twee elektronen in een orbitaal geplaatst worden. Elektronen ontwijken elkaar van de elektrische afstoting dus bij voorkeur niet in eenzelfde orbitaal. Als het alternatief een orbitaal is met een hogere energie zullen elektronen toch “een paar vormen”, dwz hetzelfde orbitaal bezetten. Gepaard betekent dat de elektronen tegengestelde spin hebben, up en down Het Pauli principe volgt uit een relativistische uitwerking van de Schrödinger vergelijking voor het elektron ( elektron is een fermi deeltje met spin ½ ) maar wordt vaak als een postulaat opgevat. Voor het plaatsen van de elektronen in deze orbitalen gelden regels die volgen uit een relativistische uitwerking van de Schrödinger vergelijking maar

Elektronenconfiguraties en ontaarding Elektronenconfiguratie van neon: Het 2p energieniveau is drievoudig ontaard 𝐻𝑒 , 2 𝑠 2 , 2 𝑝 𝑥 2 , 2 𝑝 𝑦 2 , 2 𝑝 𝑧 2 Hunds rule ‘Als ze kunnen blijven elektronen bij elkaar uit de buurt. Bij ontaarde niveaus zo weinig mogelijk

Binding klassiek Toepassen wet van Coulomb op dit model voor H2 levert binding!!! Deze ruimtelijke verdeling is instabiel. Dat geldt voor elke ruimtelijke verdeling van elektrische ladingen. De klassieke natuurkunde voldoet niet. Bindingsenergieën kloppen echter niet en uit metingen blijkt dat er ook fors elektronendichtheid is aan de ‘buitenkanten’ van het molecuul. 𝐸=𝑓 𝑞 1 ∙ 𝑞 2 𝑑 Niet stabiel Leerlingen laten rekenen aan dit systeem. Wat gebeurt er als ik de zaak loslaat??: De zaak stort in

Chemische binding Bij nadering van 2 waterstofatomen neemt potentiële energie (V) vanwege afstoten elektronen eerst toe omdat elektronen door verschuiven van het gebied rond de kernen naar het midden. De kinetische energie (T) neemt af dankzij ontstaan MO, met meer ruimte voor elektronen, af (Heisenberg!) Bij verder nadering neemt V sterk af doordat de MO kleiner wordt en dus elektronen dichter op de kernen, totdat afstoting tussen de kernen gaat overheersen. T neemt sterk toe door het krimpen van de MO (weer Heisenberg) Energieminimum levert bindingsafstand en bindingsenergie. Robert Mulliken observed, “the more accurate the calculations became the more the concepts tended to vanish into thin air” V stijgt tenslotte weer omdat de kernen te dicht bij elkaar komen en de elektronen daar niet tussen kunnen vanwege te kleine ruimte.

Energieminimum ( dus binding) ontstaat door veranderingen in zowel potentiële als kinetische energie

Veranderingen elektronendichtheid Percentage extra elektronen (lading) in het tusengebied: 16 %

Veel voorkomende fouten bij verklaren chemische binding The covalent bond is presented as a purely electrostatic phenomenon. Electron kinetic energy is never mentioned, even though the total energy of a molecule is a sum of kinetic and potential energy contributions, and atomic and molecular stability cannot be understood solely in terms of potential energy. It is claimed that the electron density in the inter-nuclear (bond) region has a lower potential energy because it is attracted to two nuclei. Actually using simple electrostatic arguments it is easy to show that the electron-nuclear potential energy is higher in the internuclear region than it is closer to the nuclei. On the basis of potential energy alone the electrons would prefer to be in the nucleus. An energy minimum, or molecular ground state, is achieved because of increases in nuclear-nuclear and electron- electron repulsions as the internuclear separation decreases. As will be shown later, the immediate cause of the molecular ground state is a sharp increase in electron kinetic energy. The amount of electron density transferred to the bonding region is greatly overstated, sometimes implying that a pair of electrons is shared between two nuclei rather than by two nuclei.

Kleurstof-’molecuul’ als potentiaalput 10 elektronen gedelokaliseerd (4 dubbele bindingen en één lone pair) Put met lengte van 10 maal een C-C bindingslengte (8x C-C + 2x ruimte lone pair) C-C lengte van benzeen? Grensstructuren tekenen /Lewis, mesomerie

De homo-lumo overgang Nu de energieniveau’s in put vullen met 10 elektronen (Pauli!). Dit levert de highest occupied molecular orbital (HOMO) nl. 𝑛= 𝑁 2 = 10 2 =5 De kleur van de kleurstof wordt met name bepaald door de overgang van HOMO naar LUMO, de lowest unoccupied molecular orbital, de energieovergang die correspondeert met de eerste aangeslagen toestand. Overgang: 𝑛=5 → 𝑛=6

De geabsorbeerde golflengte Energie van deeltje in een put 𝐸= 𝑛 2 ℎ 2 8𝑚 𝐿 2 Voor overgang van 𝑛=5→𝑛=6 : ∆𝐸= 𝐸 𝐿𝑈𝑀𝑂 − 𝐸 𝐻𝑂𝑀𝑂 =( 6 2 − 5 2 ) ℎ 2 8𝑚 𝐿 2 Vanwege energie foton ∆𝐸=ℎ∙𝑓= ℎ𝑐 λ kan worden afgeleid: λ= 8𝑚 𝐿 2 𝑐 11ℎ De lagere niveaus zijn afgesloten, veronderstelling dat de potentiele energiecurve vlak is , geen energieovergangen langs de keten Kunnen leerlingen nu ook met andere kleurstoffen

Fotosynthese, invangen van Fotonen door kleurstoffen Vergelijk de berekende HOMO-LUMO overgang van chlorofyl met haar absorptiespectrum. Scheiden kleurstoffen uit spinazie-extract mbv kolomchromatografie Spectra meten van fracties waaronder chlorofyl a en chlorofyl b Bereken HOMO  LUMO voor deeltje in twee- dimensionale potentiaalput Vergelijk berekende golflengte met spectra

Scheiden kleurstoffen uit spinazie-extract mbv kolomchromatografie Chromatografie, mobiele en stationaire fase, polariteit etc. Met gedroogde silicakolom kunnen duidelijk drie verschillende kleurstoffen worden verkregen. Eerste loopvloeistof 10% aceton in wasbenzine, tweede loopvloeistof 20%

Spinazie-extract op een silicakolom

De fracties na chromatografie

Spectra meten van fracties waaronder Luteïne en chlorofyl A Spinazie extract Chlorofyl-a

Bereken HOMO  LUMO voor deeltje in twee- dimensionale potentiaalput (I) Porfyrinering in chlorofyl is te beschouwen als een twee-dimensionale potentiaalput waarin 26 elektronen gedelokaliseerd zijn. Analoog aan deeltje in ééndimensionale put geldt: 𝐸 ( 𝑛 𝑥 , 𝑛 𝑦 ) =( 𝑛 𝑥 2 + 𝑛 𝑦 2 ) ℎ 2 8𝑚 𝐿 2 HOMO te tekenen met behulp van applet: Waarom 13?

Bereken HOMO  LUMO voor deeltje in twee- dimensionale potentiaalput (II) 26 elektronen plaatsen in de MO’s levert de HOMO met bijbehorende energie.

Vergelijk berekende golflengte met spectra Golflengte berekening vergelijken met pieken uit zelf gemeten absorptiespectra. Welke piek van chlorofyl a hebben we berekend met de HOMO-LUMO-overgang?

Einde

literatuur Lewis The atom and the molecule 1916 http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/bond/papers/corr216.3-lewispub-19160400.html Niels Bohr between physics and chemistry Helge Kragh http://scitation.aip.org/docserver/fulltext/aip/magazine/physicstoday/66/5/PT.3.1978.pdf?expires=1428359280&id=id&accname=guest&checksum=3FC63D632B3FD8AE52CD5AB96A5460 BC Kinetic Energy and the Covalent Bond in H2+ FRANK RIOUX http://www.users.csbsju.edu/~frioux/26rio897.pdf Frank Rioux The Covalent Bond Clarified Through the Use of the Virial Theorem, http://www.users.csbsju.edu/~frioux/h2-virial/virialh2.htm The Uncertainty Principle and Covalent Bonding http://www.fh.huji.ac.il/~ronnie/Papers/guy2005.pdf Boeken Lewis: Valence 1923 Pauling: The chemical bond Cathedrals of science The Personalities and Rivalries That Made Modern Chemistry door Patrick Coffey

Stellingen Chemische binding is niet uit te leggen zonder kwantummechanica Het is wenselijk nadrukkelijk te erkennen dat klassieke argumenten niet voldoen. Het is zinvol de relatie duidelijk te maken tussen bewegingsvrijheid van het elektronen en kinetische energie. Dat inzicht is fundamenteel voor de chemische binding, verklaart bv de rol van overlappende elektronenwolken en verklaart ook het stabiliserend effect van mesomere structuren.