Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Moleculaire binding bindingsenergie – ten opzichte van gescheiden atomen in rust elektronische energieniveaus evenwichtsgeometrie van de kernposities beweging van de kernen : translatie, rotatie vibratie Informatie uit spectroscopie

} nuclear motions Nuclear energy levels Periodes van met elektronische energieniveaus en transities zijn veel korter dan die voor kernbewegingen. Atomic core electron levels } nuclear motions Electron spin resonance Elektronen bewegen veel sneller dan kernen. Elektronen kunnen zich “ogenblik-kelijk” aanpassen aan de momentane positie van de kernen. Nuclear magnetic resonance

( ) Centrale benadering : Born-Oppenheimer ( ) Aantrekkende interactie tussen elektronen en kernen Afstotende interactie tussen elektronen onderling kernen onderling Benader golffunctie door product van golffunctie voor elektronen en golffunctie voor kernen

Centrale benadering : Born-Oppenheimer Parametrisch afhankelijk van de coördinaten van de kernen Oplossen als functie van relatieve posities van de kernen ! Diatomaire molecule Potentiële energiecurve Polyatomaire molecule Potentiële energie-oppervlak

Centrale benadering : Born-Oppenheimer Eel Potentiële energie voor beweging van de kernen Elektronengolffunctie slechts zwak afhankelijk van de kerncoördinaten

Centrale benadering : Born-Oppenheimer Born-oppenheimer : samenvatting Moleculaire golffunctie = elektronische golffunctie, parametrisch afhankelijk van kerncoördinaten x kerngolffunctie, onafhankelijk van elektronencoördinaten. Bovenste vergelijking wordt opgelost als functie van de kerncoördinaten en geeft aanleiding tot een energie-oppervlak. Het minimum van dit energie-oppervlak correspondeert met de evenwichtsgeometrie van de molcule. Het energie-oppervlak fungeert als potentiële energie voor de kernbeweging. De onderste vergelijking laat een kwantummechanische behandeling van de kernbewegingen toe.

Diatomaire molecule – nucleaire vgl. Rotatie Ro-vibrationele vgl. Scheidbaar als r = r0 + r r << r0 Traagheidsmoment van de molecule: mr02 Microgolfgebied Spectrum : Erot = 0, (ħ2/2I)*2, (ħ2/2I)*6, (ħ2/2I)*12, (ħ2/2I)*20, …

Diatomaire molecule – Rotatiespectrum 20 40 60 80 100 120 140 Wavenumber (cm-1)

Diatomaire molecule – nucleaire vgl. Vibratie = Evib Kwantum H.O. w2 = k/µ Infrarood gebied Spectrum : Evib = ħw (n + ½)

Diatomaire molecule – Vibratiespectrum 0,35 0,30 0,25 0,20 alpha (cm-1) 0,15 0,10 0,05 0,00 2600 2700 2800 2900 3000 3100 Wavenumber (cm-1)

Centrale benadering : Born-Oppenheimer E = Eel (m,n,l) + Evib (n) + Erot(J) (kwantumgetallen)

H2+ moleculair ion  z y x rB rA (xe,ye,0) (xe,ye,ze) A B (0,0,R/2) Overgang op elliptische coördinaten Vgl. voor 

(2s+1)lp H2+ moleculair ion één-elektron-energieterm voor homonucleaire diatomaire moleculen (2s+1)lp p = pariteit, g (gerade, even) of u (ungerade, oneven) R (multiples of a0) E (multiples of 2Ry) 1s 2s,2p 1ssg 2psu 3dsg 2ppu 3psu 4fsu 3dpg 2ssg R0 = 2a0 Bindingsenergie 2.7 eV Goede overeenkomst met experiment

H2+ moleculair ion 1ssg 2psu Bindende toestand Verhoogde elektronendichtheid tussen de kernen Antibindende toestand Nodaal vlak halverwege tussen de kernen Verlaagde elektronendichtheid tussen de kernen Voor R   , lineaire combinatie van atomaire orbitalen als goede benadering

H2+ moleculair ion Bindende toestanden 4fsu 3dpg 3psu 2s,2p 2ppu 3dsg R (multiples of a0) E (multiples of 2Ry) 1s 2s,2p 1ssg 2psu 3dsg 2ppu 3psu 4fsu 3dpg 2ssg Bindende toestanden

Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen

Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen < 0 < 0 bindend anti-bindend

Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen E+ HAA HAA E-

H2+ moleculair ion 3dpg 2ppu 4fsu 3dpg 3psu 2s,2p 2ppu 3dsg 2ssg 2psu R (multiples of a0) E (multiples of 2Ry) 1s 2s,2p 1ssg 2psu 3dsg 2ppu 3psu 4fsu 3dpg 2ssg

Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen E R0 = 2.5 a0 (E+)min – E1s = -1.76 eV Exact R0 = 2a0 (E+)min – E1s = -2.7 eV Exp. R0 = 2a0 (E+)min – E1s = -2.65 eV R

Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Betere resultaten wanneer … een grotere basisset van AO wordt gebruikt wanneer parameters van AO (a0) ook worden gevarieerd wanneer andere types AO worden gebruikt (Gaussianen)

Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Andere diatomaire homonucleaire één-elektron moleculaire ionen : ANALOOG ! R Correlatie-diagram Één elektron orbitalen atoom met “gefuseerde” kernen Één elektron orbitalen gescheiden atomen Situatie bij Rexp voor A2 Oplossing voor R  0 + axiale distortie LCAO R  

Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Theorie-examenvraag Bespreek de Born-Oppenheimer benadering voor het berekenen van moleculaire energieniveaus. Pas deze benadering toe op het probleem van een diatomair H2+ moleculair ion en vind de Hamiltoniaan voor de elektronische energie van dit moleculair ion. Bespreek de oplossingen van deze Hamiltoniaan aan de hand van Figuur 7.3, alsook de LCAO benadering van dit probleem. Mogelijke bijvraagjes : verklaar de notaties van de moleculaire energietermen (analogie met atomaire termnotaties) geef uitleg bij het correlatiediagram (fig. 7.6) wat met de energieniveaus van de H2 molecule ?

H2 molecule Correlatie-diagram Elektronenconfiguratie diatomaire homonucleaire molecule vul één-elektronorbitalen op, rekening houdend met spin en Pauli ! R Correlatie-diagram Één elektron orbitalen atoom met “gefuseerde” kernen Één elektron orbitalen gescheiden atomen Situatie bij Rexp voor A2 Oplossing voor R  0 + axiale distortie LCAO R  

H2 molecule Grondtoestandselektronenconfiguratie Orbitaal deel grondtoestandselektronengolffunctie Spindeel grondtoestandselektronengolffunctie (zodat totale golffunctie antisymmetrisch is) S = 0

H2 molecule Notatie grondtoestand : 1Sg+ Teken(wissel) na spiegeling door vlak dat internucleaire as bevat 2S +1 Notatie grondtoestand : 1Sg+ Pariteit : teken(wissel) na spiegeling door het inversiecentrum van de molecule Totale projectie van impulsmoment op internucleaire as

H2 molecule Energie als functie van internucleaire afstand LCAO Experiment |DE| = 3.7 eV |DE| = 4.5 eV R0 = 74 pm R0 = 74.1 pm

Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Betere resultaten wanneer … een grotere basisset van AO wordt gebruikt wanneer parameters van AO (a0) ook worden gevarieerd wanneer andere types AO worden gebruikt (Gaussianen) LCAO basis van numerieke berekening moleculaire energieniveaus Hartree-Fock berekeningen Dichtheidsfunctionaaltheorie en bandenstructuur vaste stoffen tight-binding, zie Vastestoffysica en VSNF

Poly-atomaire moleculen Lineaire moleculen : l blijft goed kwantumgetal Dh symmetrie, g/u en +/- blijven goede labels C v symmetrie, g/u geen goede labels meer Niet-lineaire moleculen : l geen goed kwantumgetal meer in notatie l vervangen door NRV (irrep) lokaal (diatomaire fragmenten in molecule) blijft l toch zinvol

Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde p-systemen, planaire moleculen Voorbeeld : etheen (ethyleen) x-y vlak H H sp2 hybridisatie, laag-energetische bindende s orbitalen in het vlak van de molecule, volledig bezet C C H H Per C-atoom, één valentie-elektron in een pz orbitaal x-z vlak Valentie-elektronen in bindende/antibindende p orbitalen. H2 C C H2 H2 C C H2

Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde p-systemen, planaire moleculen Hückel benadering 1. Overlap tussen pz orbitalen nul stellen 2. HAB  0 enkel voor dichtste nabuur atomen 3. HAA en HAB zelfde voor alle atoomparen Voorbeeld : ethyl Hamiltoniaan voor valentie pz elektronen HAA = a HAB = b

Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde p-systemen, planaire moleculen Benzeen Groepentheorie !