Van Aardgas naar Methanol CH4 CH3OH

Methanol Grondstof voor thermoplasten PMMA, PET, UF Grondstof voor thermoharders Formaldehyden Grondstof voor azijnzuur Oplosmiddel Brandstof

Methanol als brandstof Gebruik als brandstof: mengbaar tot 10% met benzine hoger octaangetal slechtere winterstart gevoelig voor water Opties voor gas uit het midden oosten: Affakkelen als vloeibaar aardgas verschepen (bij -160 0C) omzetten in methanol en bij 20 0C verschepen

Algemene schets O2 CO2 CO2-scheiding N2 H2O CH4 N2 fornuis CO2 CO destillatie H2 warmte reformer synthese CH4 H2O H2O H2O CH3OH

Het basisprincipe synthese reformer reactor CH4 H2O synthese reactor CO H2 CH3OH H2O H2O Wij kiezen voor een overmaat H2O waarom? gunstige evenwichtsligging gemakkelijk te scheiden

We gaan eerst de synthesereactor bekijken CO2 N2 H2O CH4 N2 fornuis CO2 CO H2 warmte reformer synthese CH4 H2O H2O H2O CH3OH

We gaan eerst de synthesereactor bekijken methanol maken wij met de reaktie: de produktie is 1 kmol s-1 (een grote fabriek) wij zouden dit zo kunnen doen: 1 CO 1 CH3OH reaktor 2 H2 ...nee, nee, nee...

Evenwichtsreactie de reactie is een evenwichtsreactie: er blijft altijd CO en H2 over: CO CH3OH reaktor CO H2 H2 wij moeten weten hoeveel

evenwichts-concentraties als wij een reaktie de tijd geven, dan loopt hij naar evenwicht concentraties evenwichts-concentraties H2 CO CH3OH tijd de concentraties veranderen dan niet meer

Partiaaldruk bij reakties van gassen, drukken wij de samenstelling uit in partiaaldrukken: partiaaldruk bijvoorbeeld voor CO: gasconstante absolute temperatuur in Kelvin! Van CO is de concentratie 30 mol/m3. De temperatuur is 27oC. Wat is de partiaaldruk? de som van de partiaaldrukken is de druk (systeemdruk, totale druk)

Molfractie de verhouding van het aantal mol van een stof tot het totale aantal is de molfractie: in een vloeistof bij gassen: partiaaldruk systeemdruk molfractie

Evenwichtsconstante (1) bij reakties van gassen gebruiken wij een evenwichtsconstante op basis van partiaaldrukken: substitueren evenwichtsconstante

Evenwichtsconstante (2) (voor de synthesereactie) vele dekaden

Keuze van Druk en Temperatuur Wij willen een hoge omzetting naar methanol. Moeten wij kiezen: een hoge p of een lage p? een hoge T of een lage T?

Evenwichtsomzetting (1) wij kiezen (wij kunnen ook iets anders kiezen!) Vanwege de stochiometrie: de stromen kennen wij nog niet, maar er moet een overmaat aan CO (n) en H2 (2n) zijn: CH3OH 1 CO (1 + n) reaktor CO n kmol s-1 2 H2 (1 + n) H2 2n

Evenwichtsomzetting (2) stromen ‘uit’ : molfracties partiaaldrukken CH3OH 1 kmol MPa CO n H2 2n totaal 1 + 3n substitueren in

Vergelijking Oplossen dit is een derdegraads vergelijking in n 10 5 n -5 -0.5 0.0 0.5 1.0 Dus als we bij 620 K en 32 MPa 1,76 kmol CO en 3,52 kmol H2 toevoeren produceert onze reactor (bij evenwicht) precies 1 kmol CH3OH

Stromen en Partiaaldrukken de stromen in de synthesereaktor worden dus: CH3OH 1 CO 1.76 reaktor CO 0.76 kmol s-1 H2 3.52 H2 1.52 3.28 met worden de partiaal drukken ‘uit’: MPa

Geen Evenwicht! De reaktie gaat alleen naar evenwicht als het gas lang in de reaktor blijft, Een gunstig evenwicht ligt bij lage temperatuur waar de reaktie heel langzaam gaat. Dat betekent een zeer grote reaktor Daarom werken wij in een echte reaktor niet bij evenwicht, maar op condities waar de reactie redelijk snel loopt.

De k waarden volgen uit de literatuur Reaktiesnelheid (1) de synthese van methanol bestaat uit twee reakties: (mol m-3 s-1) produktie- snelheid vormings-snelheid afbraak-snelheid De k waarden volgen uit de literatuur

Reaktie-snelheid (2) vorming afbraak r1 r2 p evenwicht voor een positieve produktie van methanol moeten wij links van het evenwicht zitten positieve produktie

Scheiden van Methanol achter de synthese-reaktor hebben wij een mengsel CH3OH reaktor CO H2 om die te scheiden, maken wij gebruik van de verschillende eigenschappen van de stoffen: CO en H2 zijn gassen, die pas bij hele lage temperatuur condenseren CH3OH is bij ‘gewone’ temperaturen en drukken een vloeistof

Een verdere additie aan de fabriek CO H2 CH3OH H2O reformer CH4 H2O CO synthese reactor H2 H2O

En voor de scheiding: een destillatiestap CO H2 reformer CH4 H2O CO synthese reactor H2 CH3OH H2O H2O Wat is het verschil tussen Nota bene: destillatie en distillatie?

De reformer O2 CO2 N2 H2O CH4 N2 fornuis CO2 CO H2 warmte reformer synthese CH4 H2O H2O H2O CH3OH

De reformer wij maken de voeding voor de methanol-synthese uit methaan (aardgas) en water die zijn beiden in Groningen te vinden deze reaktie heet de ‘reformer-reaktie’:

De Reformer (1) maken van CO en H2 de reformer-reaktie loopt pas bij hoge temperaturen; hij is dan wel snel snel evenwicht 900 1300 1100

Reformer (2) wat kies je om een goede conversie te krijgen: een hoge of een lage T? een hoge of een lage p? lage druk hoge temp Verdere berekeningen analoog aan de synthese reactor

En verder: De reform reactie is sterk endotherm we gebruiken een fornuis voor de warmtetoevoer Problemen met produktgas: te heet koelen en condenseren te veel H2O druk te laag comprimeren te veel H2 wij hebben CO + 3 H2 dit moet 2 zijn

Het fornuis O2 CO2 N2 H2O CH4 N2 fornuis CO2 CO H2 warmte reformer synthese CH4 H2O H2O H2O CH3OH

dit kunnen wij uit de schoorsteen-gassen van het fornuis halen De CO / H2 Verhouding oplossing: CO bijmaken en H2 verbruiken met de reaktie dit kunnen wij uit de schoorsteen-gassen van het fornuis halen reformer reaktie hulp-reaktie zoals gewenst

De Synthese met zijn Nieuwe Voeding door de CO2 toevoeging veranderen er een paar dingen: 1 CO 0.25 CO2 2 H2 1 CH3OH synthese 0.25 H2O reaktor condensor van de reformer snelle omzetting

Een Fornuis voor Warmte de reformer moeten wij opwarmen; daar is warmte voor nodig in de synthese moeten wij CO2 toevoegen die krijgen wij beide uit een fornuis fornuis warmte O2 1.06 N2 4.16 CH4 0.52 CO2 0.25 CO2 0.27 H2O 1.04 N2 4.16 CO2-scheiding We komen hier nog op terug

Toevoegen van het fornuis CO2 scheiding warmte fornuis reformer synthese

Processchema met Stromen warmte fornuis O2 1.06 N2 4.16 CH4 0.52 CO2 0.25 CO2 0.27 H2O 1.04 N2 4.16 CO2-scheiding CO 1.00 destillatie H2 2.00 reformer synthese CH4 0.75 H2O 0.50 H2O 2.85 H2O 0.25 CH3OH 1.00

Sankey diagram in molstromen H2O N2 CO CO2-scheiding CH4 fornuis H2 O2 CO2 synthese condensor CH4 comp condensor H2 dest reformer CH3OH 1 kmol s-1 H2O

Laten we de apparaten eens bekijken Reformer en fornuis Synthese reactor CO2 winning Destillatie Compressie

Reformer Fornuis verbrandingsgas naar de CO2-winning gas en lucht naar de branders Reformer Fornuis vlammen buis- wanden buiswanden voor de voeding-verwarming hete verbrandingsgas

Buiswand van de Reformer katalysator deeltjes wand reformer gassen buizen

dit stuk van het fornuis is een ‘warmtewisselaar’ ‘koud’ gas warmte heet gas opgewarmd produkt

Een Warmte-wisselaar (2) in, pijpen in, mantel Een Warmte-wisselaar (2) wij kunnen warmte-wisselaars ook compacter bouwen uit, mantel uit, pijpen temperatuur schematisch: pijp warmteoverdracht mantel warmte

De Synthese-reaktor voeding 3 mm ‘bed’ van katalysator-deeltjes koeling: 10 m koud gas in heet gas uit zeer dikke wand vanwege hoge druk 2 m produkt

Schakeling CO2-winning absorptie-kolom regeneratie-kolom rookgas rookgas met CO2 verdamper

gas uit Een Schotel-kolom vloeistof in vloeistof uit gas in

Een Zeefschotel vloeistof plaat met gaten van ongeveer 1 cm gas vloeistof plaat met gaten van ongeveer 1 cm valgoot voor de vloeistof op de schotel staat een wilde schuim of druppel-massa

Methanol-water Destillatie (1) condensor warmte methanol ‘reflux’ vloei-stof Methanol-water Destillatie (1) voeding damp water verdamper warmte

Een Compressor (1) een gaspomp een ‘centrifugaal’compressor bevat een aantal rotoren: zeer snel draaiende holle schijf (> 300 m/s) gekromde schoepen gas-aanzuiging wegslingeren van gas aan de rand

De Compressor (2) achter elke rotor zit een stator de stator brengt het gas terug naar het midden tegen-schoepen een (rotor + stator) verhoogt de druk 1.4x

De Compressor (3) rotoren wij hebben een groot aantal rotoren nodig statoren zij worden dunner (of kleiner) naar achteren toenemende druk afnemende volumestroom

De Hele Fabriek schoorsteen CO2-winning opslag destillatie synthese controle-kamer reformer

Kosten Methanolproduktie chemicalien onderhoud winst loon rente & afschrijving totaal ca €110,- per ton aardgas