HOOFDSTUK VI: Organische reacties Mc Murry: pagina 135-160

VI.1 Soorten organische reacties Sommige organische reacties worden gecatalogeerd naar de naam van de ontdekker of naar bepaalde experimentele omstandigheden. Voorbeeld: de Rosenmund reductie , een katalytische hydrogenatie Meer systematische benadering: * Addities A + B  C * Eliminaties A  B + C * Substituties A-B + C-D  A-C + B-D * Omleggingen A  B

VI.2 Classificatie van reacties via mechanisme Radicalair: homolytische bindingssplitsing / -vorming Polair / Ionair: heterolytische bindingssplitsing /-vorming

VI.3 Beschrijving van een reactie: thermodynamische en kinetische aspecten (Mc Murry: p 150-158) Beschouw een reactie: aA + bB cC + dD Thermodynamisch aspect: in welke mate grijpt de overgang A + B naar C + D plaats DG° Kinetisch aspect: hoe snel geschiedt de overgang DG‡

VI.3.1 Thermodynamisch aspect De positie van het chemisch evenwicht wordt uitgedrukt door volgende vergelijking met Keq = evenwichstconstante De waarde van de evenwichstconstante duidt aan welke zijde van de reactiepijl bevoordeligd is. G voor na DG < 0 spontane reactie: Bepaald door G = Gibbs vrije energie

Vandaar: standaard vrije energie DG0 bij evenwicht: DG = 0 DG = DG0 + R T lnK R = 0,0083144 kJ / (K mol) T = absolute temp in Kelvin K = [Prod] / [React] bij evenwicht DG0 = - R T lnK of K = e- DG0 RT Verband leggen tussen K en verschillen in vrije energie: niet direct mogelijk want bij evenwicht DG = 0 Vandaar: standaard vrije energie DG0 standaardtoestand (bij een referentietemperatuur) = meest stabiele toestand bij 1 atmosfeer druk (en bij deze referentietemperatuur) bv. Ideale oplossing met alle componenten in 1M concentratie onder standaardcondities: K = 1, ln K = 0, DG = DG0

DH = reactiewarmte bij constante druk Oorsprong van de drijvende kracht ? DG = DH - T DS DH H = enthalpie E voor na DH < 0 exotherm H = E + PV DH = DE + PV DH = reactiewarmte bij constante druk exotherm proces: DH < 0, vrijstelling van warmte endotherm proces: DH > 0, absorptie van warmte E voor na DH > 0 endotherm Niet vergeten bij DS praten over solvente effecten Bv. Solvatatie van een polair reactant door een polair solvent kan oriëntatie veroorzaken in het solvent en aldus de wanorde doen dalen.

DS Maat voor de verandering in de hoeveelheid moleculaire wanorde of bewegingsvrijheid, die gepaard gaat met een reactie. A  B + C Meer bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia, stijging in entropie, positieve DS A + B  C Minder bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia, daling in entropie, negatieve DS

DH° = 681 kJ/mol – 783 kJ/mol = -102 kJ/mol DH negatief: warmte komt vrij bij bindingsvorming DH positief: warmte wordt geabsorbeerd bij bindingsbreking De maat voor de warmteverandering bij het breken van een binding = bindingsdissociatie-energie = de hoeveelheid energie nodig voor het breken van een gegeven binding om twee radicalen te vormen wanneer de molecule zich bevindt in de gasfase bij 25°C Bindingen gebroken in reactantia C-H D = 438 kJ/mol Cl-Cl D = 243 kJ/mol Totaal D = 681 kJ/mol Bindingen gevormd in producten C-Cl D = 351 kJ/mol H-Cl D = 432 kJ/mol Totaal D = 783 kJ/mol DH° = 681 kJ/mol – 783 kJ/mol = -102 kJ/mol

Evenwicht (equilibrium): In welke richting grijpt de reactie plaats ? Snelheid (Rate): Is de reactie snel of traag ?

VI.3.2 Kinetisch aspect In sommige gevallen: drijvende kracht zeer groot, maar evenwichtsligging zeer langzaam bereikt Energiedrempel te groot: activatie-energie DG‡ Hoe bereikt een molecule voldoende energie ?? Gemiddelde energie: Boltzmann distributie Bij hogere temperatuur: hogere fractie moleculen met voldoende energie

Snelheid van een proces: irr v = -d(R) / dt = + d(P) / dt v = k[R] (k in sec-1) R P k = A e - Ea RT of log k = log A – (Ea / 2,3 RT) A = botsingsfactor Ea = Arrhenius activeringsenergie __ k = ln ([R]t =0 / [R]) 1 t t (1%) = 0,01/k t (50%) = 0,69/k t (99%) = 4.61/k

Beschrijving van een reactie via een energiediagram

verschil tussen potentiële energie van TTS en de reactanten maximum energie Grafische voorstelling van de enrgie veranderingen tijdens de reactie. Verticale as = totale energie van alle reactantia Horizontale as = reactiecoördinaat, stelt de voortgang van de reactie voor van begin (links) tot einde (rechts) Wanneer twee moleculen botsen and de reactie begint: elektronenwolken stoten mekaar af, waardoor de energie stijgt. Indien de botsing plaatsgreep met voldoende energie naderen de reactantia elkaar meer en meer totdat een nieuwe binding gaat vormen. De TTS: stelt de hoogste-energie structuur voor die voorkomt tijdens de reactie. Hoge activeringsenergie : trage reactie aangezien weinig botsingen met voldoende enrgie gebeuren om de moleculen toe te laten de TTS te bereiken. Ruwe veralgemening: vele organische reacties: 40-150 kJ/mol activ.en. 2enmaal in de TTS: keuze tussen voorwaartse en terugreactie verschil tussen potentiële energie van TTS en de reactanten = activatie-energie DG‡ : bepaalt snelheid waarmee evenwicht bereikt wordt verschil DG0 tussen reactanten en producten: bepalend voor de evenwichtssamenstelling !!!

VI.4 Intermediairen in een reactie (Mc Murry: p 158-160) Elke stap in een multi-step proces kan afzonderlijk beschouwd worden. Elke stap heeft zijn eigen DG‡ . De totale “ overall “DG0 van de reactie is het energieverschil tussen de initiële reactanten (uiterst links) en de final producten (uiterst rechts).