Dynamisch deeltjesmodel in de bovenbouw Voortbouwen op onderbouw. Verdiepen: temperatuur en warmtebeweging en snelheidsverdeling Energie en reacties Waarom mengen stoffen wel/niet? wat stuurt een reactie, hoe bijsturen?

Warmte-beweging Deeltjes vliegen en tollen rond (translatie en rotatie) en deeltjes vibreren, vervormen Het botsende deeltjes model en reacties. Eerste poging De wereld van de deeltjes is "geen zee van rust". Terwijl jij dit leest, ben je omringd door luchtmoleculen die met snelheden van honderden meters per seconde rondschieten en vele miljarden keren per seconde op elkaar botsen. (Ze botsen ook op jouw huid.) Dat er iets aan de hand is merken we pas als we lucht vergelijken met vacuüm. Dan ontdekken we hoe hard lucht drukt, dat die kleine botsende moleculen met zijn allen een grote kracht uitoefenen tegen de wand die hen tegenhoudt. Daarbij is het ook verbazingwekkend dat die moleculen al die botsingen overleven. Blijkbaar worden de atomen van de moleculen in lucht (N2 en O2) door heel sterke bindingen bij elkaar gehouden. (Zie tabel 58 BINAS). Met dit model van botsende deeltjes kun je beredeneren dat als je de temperatuur maar genoeg laat stijgen alle moleculen (groepjes) kapot gaan. Dat klopt, bv op de zon is nog nooit een molecuul waargenomen. In de zon en andere sterren zijn zelfs geen complete atomen aanwezig. Daar is de warmtebeweging krachtig genoeg om de elektronen en atoomkernen los van elkaar te houden. De zon is een hete brij –de wetenschappelijke term is plasma - van losgeslagen, rondvliegende elektronen, waterstof- en heliumkernen. Alleen de enorme zwaartekracht houdt de boel bijeen. Reacties en warmtebeweging Het ligt voor de hand dat stevige moleculen beter bestand zijn tegen het voortdurende sloopwerk door het botsen. Je kunt dan denken dat reacties optreden als de bindingen in de moleculen te zwak zijn en de moleculen breken. Dan kunnen nieuwe moleculen ontstaan. Als die nieuwe moleculen steviger zijn en de botsingen wel kunnen overleven is daarmee de reactie compleet. Bij steviger moleculen horen sterkere bindingen, Sterkere bindingen horen bij een lagere energie-inhoud. Bij reacties zou dus de energie-inhoud moeten dalen. Dat is aardig bedacht maar er verlopen ook spontane endotherme omzettingen (niet alleen reacties maar ook faseveranderingen) waarbij de energie-inhoud stijgt. Vloeistoffen verdampen, vaste stoffen smelten, vast ammoniumcarbonaat ontleedt spontaan in koolstofdioxide, ammoniak en water. Daarbij neemt dus de energie-inhoud toe en neemt, bij elkaar genomen, de sterkte van de bindingen af. We missen iets in ons model van botsende en brekende deeltjes. We moeten beter nadenken! Dat nadenken over botsende deeltjes deed Ludwig Boltzmann in de tweede helft van de 19e eeuw het best van allemaal. Hij begreep wat er ontbreekt aan ons model: de warmte beweging dobbelt met heel veel stenen. Om de warmtebeweging te begrijpen heb je statistiek nodig. Zijn werk werd het fundament van de statistische thermodynamica. Gasdeeltjes, 2x 1012 keer vertraagd weergegeven Vibrerend eiwit-molecuul

Hoe bewegen deeltjes? Berekende animaties voor gasdeeltjes   http://www.falstad.com/gas/ Snelle computers rekenen bij elke botsing de nieuwe snelheden uit mbv de botsingswetten van Newton. Bezwaar: 200 atomen is niet te vergelijken met de 1022 helium-atomen in een liter heliumgas. http://www.schulphysik.de/java/physlet/applets/druck1.html (begin bv met één snel deeltje) http://www.schulphysik.de/java/physlet/applets/maxwell.html http://www.stolaf.edu/depts/chemistry/imt/js/banana/index.htm De eerste animatie kan laten zien dat vanuit welke situatie je ook begint, steeds eenzelfde spreiding optreedt. Da klopt met onze ervaring dat een gas altijd in een voorspelbare (PV=nRT) stabiele toestand terecht komt . Elke andere toestand gaat spontaan over in deze toestand. http://www.schulphysik.de/java/physlet/applets/druck1.html http://www.schulphysik.de/java/physlet/applets/maxwell.html Met energieniveau’s http://www.stolaf.edu/depts/chemistry/imt/js/banana/index.htm

Wat getallen Gemiddelde snelheid waterstofmoleculen 2 x 103 m/s Gemiddelde snelheid watermoleculen 6 x 102 m/s Een waterstofmolecuul botst 1,5x 1010 op een ander molecuul Een watermolecuul botst 2 x 1012 keer per seconde op een ander watermolecuul.

Theoretische snelheidsverdeling van zuurstofmoleculen volgens Maxwell-Boltzmann bij -100 oC, bij 20 oC en bij 600 oC De gemiddelde bewegingsenergie van deeltjes is alleen afhankelijk van de temperatuur. E kin = 3/2 k.T (translatie-energie, verplaatsing van het zwaartepunt ) Voor deeltjes die kunnen roteren en/of vibreren wordt de factor 3/2 groter. Elke vrijkeidsgraad: + ½ .kT Deze formule en verdeling gelden algemeen, voor vaste ,vloeibare stoffen en gassen. Hierbij kan het equipartitie theorema genoemd worden: de totale bewegingsenergie verdeelt zich gelijkelijk over elke mogelijke vorm van bewegen (vrijheidsgraad). Temperatuur is gekoppeld aan de translatie-energie (1/2 m.v2 ) : formule : E kin = 3/2 kT per deeltje ( x,y en z richting elk ½ kT ) Merk op: zuurstofmoleculen bewegen met honderden meter per seconde

Warmtebeweging en (activerings)energie Temperatuur, snelheidsverdeling, activeringsenergie,  Een reactie verloopt alleen als de temperatuur zo hoog is dat de botsingen de activeringsenergie kunnen leveren. De warmtebeweging (botsen) kan bindingen breken/verzwakken en zo reacties veroorzaken De snelheidsverdeling laat het effect zien van een temperatuurverandering op het percentage deeltjes met voldoende energie om de energiedrempel kunnen passeren.

Warmtebeweging en aantrekking Door de warmtebeweging: verspreiden energie én deeltjes zich zo veel mogelijk Kunnen bindingen breken. Door aantrekking: ontstaan samenhang en structuur kunnen bindingen ontstaan . Steeds geldt energiebehoud: als bindingen breken vermindert de beschikbare kinetisch energie en omgekeerd.

Warmtebeweging en energie Bij een te lage temperatuur kan de endotherme reactie als eerste niet meer verlopen. De exotherme reactie zal dan volledig verlopen. Bij nog lagere temperatuur stopt ook de exotherme reactie. Bij temperatuurverhoging komt meer bewegingsenergie beschikbaar, de afname van de beschikbare energie door de endotherme reactie wordt daardoor minder bepalend. Dit is in overeenstemming met de verschuivingsregels van le Chaltelier en van het Hoff: bij warmtetoevoer (hogere T) verschuift een evenwicht naar de endotherme kant. Hoe verandert deze grafiek als de temperatuur stijgt?

Model Binding – energie De tekening geeft weer hoe de chemische energie verandert als deeltjes een binding vormen: De vorming van een binding betekent dat er energie vrijkomt, dus verlaging van de energie-inhoud.   Als nulniveau is de ongebonden toestand gekozen. Vrije deeltjes hebben bindingsenergie gelijk aan 0. Binding kun je opvatten als een energieput waarin de gebonden deeltjes gevangen zitten.

Model trillend molecuul Inzicht dat moleculen geen starre onbeweeglijke dingen zijn biedt den mogelijkheid om allerhand te verklaren. Bv we leren: een CO2 molecuul is volledig symmetrisch, dus geen dipool. Maar als het molecuul “gestoord” wordt door botsing of door een elektrisch veld van buiten is die symmetrie opgeheven. Gevolg : geinduceerde/oscillerende dipool en dus Vd Waals/Londen-dispersie en straling/ IR spectrum. Door de botsingen gaan de moleculen trillen. Ze kunnen zelfs “kapot trillen”. Dat is een extra reden waarom bij hogere temperatuur reacties zoveel sneller verlopen. De moleculen staan al op springen.

energiediagram en temperatuur Door temperatuurstijging gaan de bindingen steeds meer vibreren, de bindingsenergie van de begin en eindstoffen stijgt, Het energiediagram wordt platter.

Why things change Waarom processen verlopen vereist een notie van entropie. Grote namen van Schrödinger tot Atkins stellen: Begrip van entropie hoort bij algemeen ontwikkeling en zeker bij scientific literature. Echter Geen entropie in de syllabus voor het CE

Waarom jammer Waarom mengen stoffen wel/niet? wat stuurt een reactie, hoe bijsturen?

Mengen of niet mengen. Twee soorten (moleculaire) stoffen: hydrofiele stoffen: met mogelijkheid H-bruggen hydrofobe zonder mogelijkheid H-bruggen. soort zoekt soort. Waarom?

Soort zoekt soort, waarom? Water en ethanol mengen doordat ze onderling waterstofbruggen kunnen vormen. Benzine en olie mengen omdat ze onderling Van Der Waalsbindingen kunnen vormen.   Correct of niet?

Soort zoekt soort, waarom? Waarom mengen water en benzine niet

Soort zoekt soort, waarom? Water en benzine mengen niet omdat ze onderling geen waterstofbruggen kunnen vormen. Extra toelichting: Benzinemoleculen tussen de watermoleculen hinderen bij de vorming van waterstofbruggen. Door de sterke waterstofbruggen worden de benzinemoleculen/druppeltjes weggedrukt Correct?

Soort zoekt soort, waarom? Deze verklaringen gebruiken bindingen als oorzaak. meer/sterke bindingen betekent exotherm. Echter oplossen suiker in water is endotherm. 5,4 kJ/mol De oploswarmte van koolwaterstoffen in water is minimaal, soms positief, soms negatief. Enthalpie speelt geen rol Met bindingen kom je er niet

Waardoor vouwen eiwitten zich in α- helix of β-sheet Antwoord Door de waterstofbruggen die ze zo kunnen vormen. Maar er is geen warmte effect, Die waterstofbruggen waren er al, watermoleculen omringen de eiwitketen.

de Waterstof-brandstofcel 2 H2 + O2  2 H2O Is 100 % rendement mogelijk? Kan in deze cel theoretisch de reactie-energie volledig als elektrische energie vrijkomen zonder dus geen warmteverlies? Antwoord Nee er is een theoretische grens bij 85%

Why things change We kennen alleen macrotoestanden: Stabiel, voorspelbaar, temperatuur, druk overal hetzelfde. Maar op deeltjesniveau chaos, giggling and wiggling. Waarom op macroniveau geen verrassingen?

Macrotoestand is voorspelbaar, waarom?

Statistiek Elke macro-toestand die we waarnemen is de meest waarschijnlijkste, heeft veel veel micro-toestanden dan een afwijkende macrotoestand. De warmtebeweging produceert altijd de macrotoestand met: de hoogst mogelijke waarschijnlijkheid, het grootst mogelijke aantal microtoestanden, grootst mogelijke multipliciteit Hoogste entropie

Statistiek van de grote getallen We nemen nooit afzonderlijke deeltjes waar altijd het totaal van immens veel deeltjes. De wet van de grote aantallen: Hoe groter de aantallen hoe nauwkeuriger de de statistiek voorspelt: De relatieve afwijking (van het gemiddelde of totaal) is in de orde van grootte 1/√n

Relatieve Standaardafwijking ~ 1/√N Vertaald naar onze deeltjes Bij het meten van een eigenschap (bv snelheid) aan 1022 deeltjes is de gemiddelde variatie (afwijking) ongeveer 1011 keer kleiner dan wanneer je aan een deeltje zou meten. We meten dus steeds hetzelfde. In de nanotechnologie n= 105 dus een ander verhaal.

Wat zorgt voor veel microtoestanden Meer mogelijkheden voor de deeltjes wat betreft plaats en snelheid(energie). Meer deeltjes, meer energie, meer ruimte.

veel microtoestanden Meer deeltjes, meer energie, meer ruimte. Voor chemici belangrijk: Toename van multipliciteit kan door Exotherme reactie, enthalpiedaling, er is meer energie te verdelen. Enthalpie gestuurd Toename van vrije deeltjes en grotere spreiding van deeltjes. Entropie gestuurd (eigenlijk is deze aanduiding verwarrend)

Wel of geen reactie Bij elke verandering moet de multipliciteit toenemen: Een reactie verloopt als daardoor: meer vrije deeltjes en/of meer warmte en/of meer volume ontstaan. Door een endotherme reactie zal energie worden opgenomen en dat resulteert in een afname van de beschikbare bewegingsenergie en dus in een verlaging van het aantal mogelijke microtoestanden. Maar een systeem zal niet spontaan overgaan in een minder waarschijnlijke macrotoestand. Een endotherme reactie zal alleen verlopen als bij die reactie het aantal microtoestanden toch toeneemt. Dat kan bijvoorbeeld doordat er meer vrije deeltjes ontstaan en/of door toename van de beschikbare ruimte. Het verdampen van vloeistoffen in een open ruimte is hiervan een voorbeeld. 28

Wel of geen reactie Door een endotherme reactie zal energie worden opgenomen en dat resulteert in een afname van de beschikbare bewegingsenergie en dus in een verlaging van het aantal mogelijke microtoestanden. Maar een systeem zal niet spontaan overgaan in een minder waarschijnlijke macrotoestand. Een endotherme reactie zal alleen verlopen als bij die reactie het aantal microtoestanden toch toeneemt. Dat kan bijvoorbeeld doordat er meer vrije deeltjes ontstaan en/of door toename van de beschikbare ruimte. Het verdampen van vloeistoffen in een open ruimte is hiervan een voorbeeld. Omzetting naar rechts is exotherm en levert meer vrije deeltjes: aantal microtoestanden neemt zeker toe 29

Wel of geen reactie Omgekeerd: Endotherm en minder vrije deeltjes: Als een exotherme reactie mogelijk is die meer vrije deeltjes produceert en die deeltjes meer ruimte levert, werken alle factoren mee. Zulke reacties kennen we van explosieven. De enige reden dat een springstof niet ontploft kan alleen maar zijn dat de barrière van de activeringsenergie niet overwonnen kan worden. Omgekeerd: Endotherm en minder vrije deeltjes: aantal microtoestanden neemt zeker af 30

Twee mogelijkheden voor evenwichten Bij een endotherme omzetting ( zwakkere bindingen) neemt de voor beweging beschikbare energie af en dus de multipliciteit. Dan kan die omzetting alleen verlopen als het aantal deeltjes toeneemt en daardoor de multipliciteit toch toeneemt: entropie gestuurd. Voor de omgekeerde reactie geldt dat deze maar door een factor wordt gestuurd: sterkere bindingen. Deze sterkere bindingen leveren energie die gebruikt kan worden om de bewegingsenergie te vergroten: enthalpiegestuurd.

Warmte-beweging en evenwicht Evenwichten: Alleen mogelijk als de temperatuur hoog genoeg is om beide reacties, dus ook de endotherme reactie te laten verlopen. Bij een te lage temperatuur zal de endotherme reactie niet meer verlopen. De exotherme reactie loopt af zonder dat de terugreactie optreedt. Bij een te lage temperatuur kan de endotherme reactie als eerste niet meer verlopen. De exotherme reactie zal dan volledig verlopen. Bij nog lagere temperatuur stopt ook de exotherme reactie. Bij temperatuurverhoging komt meer bewegingsenergie beschikbaar, de afname van de beschikbare energie door de endotherme reactie wordt daardoor minder bepalend. Dit is in overeenstemming met de verschuivingsregels van le Chaltelier en van het Hoff: bij warmtetoevoer (hogere T) verschuift een evenwicht naar de endotherme kant.

Vuistregels wel/geen reactie Als de activeringsenergie overwonnen kan worden dan geldt: exotherm en meer vrije deeltjes  volledige reactie Endotherm en minder vrije deeltjes geen reactie in de andere gevallen treedt een evenwicht op De exotherme reactie is “enthalpiegestuurd“ de endotherme reactie is “entropiegestuurd”

Hiernaast een aantal manieren om de multipliciteit (entropie) te vergroten Veranderingen in het aantal microtoestanden door reacties: Meer of minder beschikbare bewegingsenergie: Een reactie of faseovergang die warmte produceert zorgt voor meer bewegingsenergie en dus voor meer microtoestanden. Het vormen van sterkere bindingen speelt dus wel een rol. De enthalpie-factor Meer of minder losse (afzonderlijk verplaatsbare) deeltjes: Een reactie of faseovergang die meer vrije deeltjes veroorzaakt, vergroot daardoor het aantal mogelijke microtoestanden. Groter of kleiner volume: Een groter volume biedt meer plaatsingsmogelijkheden dus meer microtoestanden. Dit effect speelt een grote rol bij oplossen van bv zouten en verdampen/condenseren.

Samenvattend: Bij processen is er altijd een toename van het aantal microtoestanden, van de multipliciteit, van de entropie. Bij processen neemt de kwaliteit van energie altijd af (daarom is er een energieprobleem) Er is dus geen weg terug. Dus maar goed dat er een rem zit op reacties: de activeringsenergie Hiermee ligt de richting van de tijd vast. Het heelal gaat voortdurend over in een meer waarschijnlijke toestand. Met hogere multipliciteit, wanorde, meer verdunde energie. Lokaal kan een toestand met lagere multipliciteit, meer orde, ontstaan maar alleen ten koste van meer multipliciteit elders. De zon stuurt hoogenergetische straling naar de aarde (weinig entropie) de aarde straalt een veelvoud aan laag-energetische fotonen het heelal in. Planten vangen die hoogenergetische straling op. De afname van multipliciteit in de fotosynthese wordt meer dan gecompenseerd door afvoer van een deel van de oorspronkelijke stralingsenergie als warmte aan de omgeving. de aarde produceert dus veel entropie organismen gebruiken de energie om laagentrtegelijkertijd . rs

Alles mengt tenzij Verklaren mengen Eerste regel: Mengen van stoffen betekent spreiding van deeltjes, toename entropie. Er moet iets bijzonders aan de hand zijn als stoffen niet mengen.

Verklaring soort zoekt soort Molecular dynamics Water rond een hydrofoob deeltje Hydrofoob effect: watermoleculen rond hydrofoob deeltje zijn verstard omdat ze minder keuze hebben om waterstofbruggen te verwisselen. http://www.youtube.com/watch?v=ETMmH2trTpM&feature=related

Waarom mengen water en benzine niet

CE 2011 pilot

Waarom gaat de hexaan er niet uit? Geen rol enthalpie (bindingen) Door hexaan buiten de Kooi zouden watermoleculen uit de bulk van het water in de verstarde mantel rond het hexaan terecht komen en Bewegingsmogelijkheden Inleveren. Entropie-bepaald

Waarom vouwt zich een eiwit keten? Keten verstart : nadeel Interne waterstofbruggen: voordeel want dan kunnen watermoleculen terug in de bulk Hydrofoob effect (apolaire delen naar binnen): voordeel

Theoretisch haalbaar rendement Waterstof-brandstofcel 2 H2 (g)+ O2 (g) 2 H2O (l) Door de afname van het aantal gasmoleculen daalt de multipliciteit/entropie. Ter compensatie moet een deel van de reactie-energie als warmte vrijkomen. Die warmte is nodig om het aantal microtoestanden op te vijzelen. Dus geen volledige omzetting mogelijk van de chemische energie in elektrische energie. ( De methanolcel heeft wel een theoretisch rendement van 100% )

van der Waals krachten Klassiek, officieel (IUPAC) : The attractive or repulsive forces between molecular entities (or between groups within the same molecular entity) other than those due to bond formation or to the electrostatic interaction of ions or of ionic groups with one another or with neutral molecules.

Van der Waals krachten The term includes: dipole–dipole, dipole-induced dipole and London (instantaneous induced dipole-induced dipole) forces. The term is sometimes used loosely for the totality of nonspecific attractive or repulsive intermolecular forces.

London Krachten volgens Debeye

Intermoleculaire krachten We hebben: Waterstofbruggen Dipool -dipool aantrekking London-dispersie ( Van der Waals krachten) De London dispersie draagt ook bij aan de intermoleculaire krachten tussen polaire moleculen. Welke van de drie is de belangrijkste bij de binding tussen ammoniakmoleculen?

The following contribution of the dispersion to the total intermolecular interaction energy has been given:[7] 7^ J. Israelachvili, "Intermolecular and Surface Forces", 2nd edition, Academic Press, 1992.

.

De belangrijkste van de drie Relative magnitude Dispersion forces are usually dominant of the three van der Waals forces (orientation, induction, dispersion) between atoms and molecules, with the exception for molecules that are small and highly polar, like of water.