Meetonzekerheid: praktische rekenvoorbeelden W. Swaans Werkgroep methodevalidatie 08/06/05

Meetonzekerheid natchemische bepaling Voorbeeld: HCl (GUM-benadering)

Weging absorptievloeistof Bemonstering Voorbereiding bemonstering Fout isokinetisme (druppels) Blanco sonde Doorbraak van stofvormige chlorides door filter Absorptie in sonde en leidingen Blanco absorptievloeistof Blanco absorptie-apparatuur Beperkte efficiëntie wasflessen Lek HCl-concentratie Fout primaire standaard Overgieten van absorptievloeistof naar recipiënt tolerantie Reproduceerbaarheid analyse kalibratie Niet gecorrigeerde Bias analyse Reproduceerbaarheid Uitspoelen van de wasflessen na overgieten van de absorptievloeistof Fout druk gasteller Weging absorptievloeistof Fout temperatuur gasteller Monstertransport Gasvolume Chemische analyse absorptievloeistof

HCl-meetonzekerheid

HCl-meetonzekerheid (vervolg)

HCl-meetonzekerheid (vervolg)

HCl-meetonzekerheid Typisch meetplaatsgebonden factoren niet in rekening brengen Vereisten voor een geldige HCl-meting volgens EN 1911-3 op basis van veldblanco: HCl-conc. >5 mg/Nm3: meetwaarde > 10x blank HCl-conc. 2-5 mg/Nm3: meetwaarde > 5x blank Geen blanco-correctie doorvoeren Blanco-bijdrage (max. 5 of 10%) in meetonzekerheid inbrengen  tolerantie gedeeld door of realistische inschatting op basis van historiek blanco’s

HCl-meetonzekerheid Monsternemingsfactoren wel beschouwd in meetonzekerheid: Afwijking isokinetisme (bij aanwezigheid druppels) Absorptie-efficiëntie wasflessen (indien niet gecorrigeerd) Absorptie sonde/leidingen Doorbraak van stofvormig chloride door filter Toegelaten lekcriterium (eigen procedure)

HCl-meetonzekerheid Onzekerheid op concentratie tgv 10% afwijking isokinetisme (over te nemen van Vito): Berekening effect op gemeten concentratie bij niet isokinetische aanzuiging in geval van grove stof –verdeling (druppels zijn hiermee te vergelijken) = ±3% Indien druppels aanwezig in de gasstroom, wordt hier verondersteld dat alle HCl in de druppels zit

HCl-meetonzekerheid Absorptie-efficiëntie wasflessen: Eigen bepaling door afzonderlijke analyse van verschillende wasflessen Enkel inbrengen bij niet-gecorrigeerde bias Bij gebruik tolerantie in MO: delen door wortel 3 Absorptie in sonde/leidingen: Bemonsteren van HCl-gasmengsel met sonde/zonder sonde

HCl-meetonzekerheid Doorbraak stofvormige chlorides: ingeschat op 1% (over te nemen van Vito) Toegelaten lek: toegelaten tolerantie vanuit eigen procedure voor inbrengen in meetonzekerheid: tolerantie delen door wortel 3

HCl-meetonzekerheid Monstertransport: fouten ten gevolge van verliezen bij overbrengen van inhoud wasflessen naar recipiënt (in ontw. VDI 4219 op 3,7% totaal ingeschat= veel !) Vito: weging van resterende hoeveelheid vloeistof in wasfles na overbrengen + berekening nog aanwezige absolute Cl-conc. na 3 x spoelen: uiteindelijke fout=0%

HCl-meetonzekerheid Technische specificaties balans Volgens QUAM (pg 37) 3 onzekerheidsfactoren: Repeatability (=herhaalbaarheid weging) Readability (=digitale resolutie weging of afleesnauwkeurigheid) Kalibratiefunctie balans: gevoeligheid balans (verwaarloosbaar bij verschilweging) en lineariteit

HCl-meetonzekerheid Gecombineerde standaardonzekerheid op 1 weging: Gecombineerde standaardonzekerheid op verschilweging:

HCl-meetonzekerheid Onzekerheid op aangezogen volume Vito-geval: volledige aanzuigeenheid wordt tov een primaire standaard gekalibreerd, dus fouten p en T zitten in max. kalibratie-tolerantie van 5% vervat; deze tolerantie en standaardonzekerheid primaire standaard in beschouwing nemen:

HCl-meetonzekerheid Bepaling standaardonzekerheid op (genormaliseerd) gasvolume bij afzonderlijke controle temperatuur, relatieve druk gasteller en atmosfeerdruk: zie prEN14791 voor SO2 pg 35

HCl-meetonzekerheid Onzekerheid analyse: Reproduceerbaarheid (controlekaart): mogelijk afhankelijkheid van concentratieniveau Niet gecorrigeerde systematische fout (bias)

Vergelijking met meetonzekerheidsbepaling SO2 natchemisch volgens prEN 14791: de pré-norm brengt bias-factoren zoals absorptie, lek, fout op concentratie ten gevolge van niet-isokinetische bemonstering, absorptie-efficiëntie wasflessen, … niet in rekening de pré-norm brengt ook geen meetplaatsgebonden factoren in meetonzekerheid in rekening

Meetonzekerheid continue-meting Voorbeeld: CO (GUM-benadering)

bemonstering Verliezen in leidingen en koelers Lek (lektestcriterium) Resterend watergehalte Concentratie van een gascomponent Fout ijkgas temperatuur Toegelaten zerodrift toestel druk kalibratie Toegelaten spandrift toestel flow kalibratie monitor reproduceerbaarheid monitor Lineariteit monitor interferenties

CO-meetonzekerheid

CO-meetonzekerheid Verliezen in de bemonsteringslijn: aanbieden van span- of controlegas: Rechtstreeks aan monitoren Via de ganse bemonsteringslijn Lek: toegelaten lektestcriterium vastgelegd in eigen procedure

CO-meetonzekerheid

CO-meetonzekerheid Volgens prEN voor CO (document CEN/TC 264/WG 16 N 215): totaal van de geteste interferenties  ±4% van het meetbereik In Vito-meetonzekerheid werd voor een aantal parameters gerekend met toleranties, door gebruik van werkelijke waarden uit validatie/kalibratie wordt de meetonzekerheid mogelijk kleiner

CO-meetonzekerheid

CO-meetonzekerheid Ter discussie: volgens document CEN/TC 264/WG16 N 215 (CO): geen inbreng bemonsteringsfactoren zoals lek, absorptie in leidingen in MO Wel inbreng van factoren zoals gevoeligheid van de monitor aan flow, atmosfeerdruk, omgevingstemperatuur (= grootste bijdrage), electrische spanning MO-berekening stopt in prEN-norm bij conc. in mg/Nm3 (geen MO op een conc. bij ref.O2)