Meetmethoden voor aldehydes E Goelen

Presentatie over: "Meetmethoden voor aldehydes E Goelen"— Transcript van de presentatie:

1 Meetmethoden voor aldehydes E Goelen
Inhoud Parameterpakket(en) Voorkomen in Vlaanderen Informatiebronnen Overzicht meetmethoden/recente ontwikkelingen – tendensen Praktische informatie : eigen gebruik/validatie --- traject naar compendium Welke methode gebruiken?

2 Parameterpakket(en) Emissie : uitgebreid pakket
formaldehyde, acetaldehyde (ethanal), propionaldehyde (propanal), butyraldehyde (butanal), 2-propenal (acroleine), 2-furaldehyde (furfural), chlooracetaldehyde Immissie : pakket (z)vos in omgevingslucht Emissies, maar anderen die voorkomen bv benzaldehyde, crotonaldehyde (2-butenal),…, foto oxidatie Meer interferentie (bv ozon, NOx) Werkplaatslucht : FOD WASO Binnenhuis : …

3 Voorkomen in Vlaanderen Formaldehyde
87 % van het wegverkeer %NMVOS fractie diesel : 12% form, 6.5 % acet, 3.6 % acroleine en ter vgl. conv benzine 5.6 % benz 2001 : 1426 ton/jaar wegverkeer ; 221 t/j industrie Belangrijkste industriële bronnen (93 %): houtindustrie (36 %), basischemie (31 %), textielnijverheid (26 %) Emissies : formaldehyde 2-60 mg/m³ Immissies : INERIS studie Nancy Stadslucht µg/m³ Binnenlucht µg/m³ (>100 µg/m³) Menselijke blootstelling 9-25 µg/m³ Rond bedrijf in Vl : 60 µg/m³

4 Informatiebronnen Workplace air sampling project ( : MAT 1-CT ) ppm (mg/m³) niveau Analyst, May 1997, vol 122, pp “Sampling Intercomparisons for Aldehydes in Simulated Workplace Air” Vergelijkende metingen (Univ Wuppertal- Aero Laser) Vakliteratuur, standaarden (ISO, CEN, BIN, VDI), erk instanties (DFG, ASTM, EPA, NIOSH, OSHA, BIA, HSL,..) Aldehydes ( : SMT4-CT ) ; CD rom en publicaties Evaluatie bestaande meetmethoden en verbeteringen Binnen/buiten/stadslucht : ppb (f 1.2 = µg/m³) Formaldehyde/acetaldehyde/acroleine/glutaraldehyde Effect van interferenten : O3, NH3,NO2,acetone, % RH

5 Overzicht meetmethoden aldehydes
Reactief, vluchtig ---- bemonstering en analyse moeilijk Principe : Colorimetrie – Derivatisering omzetting naar een meetbaar reactieproduct Colorimetrie : 4 methoden m.n. CA (chromotropic acid), PA (pararosaniline), MBTH (n-methyl-benzthiazolon-2-hydrazone), purpald (triazole verbinding) Gemodifieerde pararosaniline (EPA 316) : formaldehyde in emissies/impinger Ultrapuur water – zure pararosaniline+natriumsulfiet ---purper---spectrof 570 nm Specifiek voor formaldehyde CA (OSHA ID 205); filter geïmpregneerd met bisulfiet, desorptie met ultrapuur water – zuur midden CA toevoegen ---kleur -----spectrof 580 nm Recent developments in the determination of formaldehyde –Reinhaltung der Luft, Vol 63 (2003), nr 7,8

6 Overzicht meetmethoden aldehydes Pararosaniline
Reactieproducten niet commercieel beschikbaar voor ext calib Niet geschikt voor set aldehydes : beperkte info in bepaalde gevallen Interferenties /evaluatie emissiemetingen (J/P/D/A- en BP) Acetaldehyde (4-20 mg/m³ ) : % ; furfural (4-16 mg/m³) : % Acroleine (4-22 mg/m³) : % ; glutaraldehyde (4-21 mg/m³) : % ; hexamethyleentetramine : 38 % ; methanol : quasi 0 % ; fenol : 0 % Reagentia gebruikt voor spectrofotometrische bepaling van formaldehyde

7 Formaldehyde monitor Hantzsch reactie
Hantzsch method (sub ppb-ppb range) /interferenties (bv glyoxal, H2O2) vloeib fase reactie: form/NH3/2,4 pentadione –pyridine/Hg lamp (400 nm)/ fluorescentie op 510 nm. ; ontwikkeling van aero laser (D Haaks)

8 Overzicht meetmethoden aldehydes Derivatisering
DNPH : 2,4,dinitrophenylhydrazine ---DNP hydrazone/acetonitrile ; HPLC – UV detector (360 nm)/DAD/MS ; meest geciteerde methode / hydrazon standaarden BCR-IRMM/TNO ; BIN norm ; Vogel et al, Fresenius, vol 366, p (2000) HMP : 2 (hydroxymethyl)piperidine ---- oxazolidine deriv/tolueen ; GC-NPD detector/MS/FID ; web site NIOSH (XAD/silicagel) Breed toepasbaar : impingers, filters, patronen, actieve staalname, passieve staalname, ppm en ppb niveau Standaarden commercieel beschikbaar : geen eigen synthese nodig Simultaan informatie over alle aanwezige aldehydes Andere FTIR/DOAS/PAD

9 Derivatisering met DNPH : extra info Chemische interferenties van ozon en stikstofoxides
Bijproducten tgv DNPH co elutie met formaldehyde en C3-C5 carbonyls verderop Interferentie met formaldehyde : 2,4-dinitrofenol 2,4-dinitroaniline ; 1,3-dinitrobenzeen DNPH + NOx DNPA (2,4 dinitrofenylazide) ; kan co elueren met form. hydrazon O3 oxideert hydrazine (DNPH) groepen tot NOx Zuur midden met specifiek HCl ,4 dinitrochloorbenzeen ( HCl niet gebruiken) Reactie van oxidantia met DNPH reduceert de capaciteit van bemonsteringseenheid (back-up) Besluit - dubbele golflengte detectie : 360 nm en 300 nm - optimaliseer scheiding formald hydr en DNPA - nooit HCL gebruiken als zuur midden -ozon scrubber eventueel gebruiken : bv Sigma Aldrich, Waters voor eigen preparatie (KIopl) Potter et al, Anal Chem, vol 68, pp , ; Hayen et al, Reinh der Luft, 63,2003 nr 7

10 Acroleine bijproducten
info JEM, 2001, vol 3, pp JEM, 1999, vol 1, pp 39-43 MNBDH /O3en NOX --- Methyl 2-4 dinitroaniline (scheiding met hydrazones Ok)

11 Besluit : “Welke methode gebruiken?”
-Internationale literatuur (chemical abstracts database ) : ong 1500 artikels; 50 % DNPH / prestaties in internationale ringtesten – haalbare 3 de lijns -Gebruik in Vlaanderen : werkgroep methode ontwikkeling –compendium lucht -Emissie : formaldehyde (deriv – color – Hantzsch) ; andere aldehydes (deriv) -Immissie : deriv