Hoofdstuk 6: Entropie, Temperatuur en Vrije energie Vraag: Als energie altijd behouden is, hoe kunnen sommige mechanismen dan efficiënter zijn dan andere? Fysica: Orde bepaalt of energie nuttige arbeid kan verrichten, en orde is niet behouden.

Onderwerpen 5e week (t/m pag. 219): Hoe meten we wanorde? Entropie en het statistisch postulaat (SP) Temperatuur De tweede hoofdwet Open systemen en Vrije Energie Microscopische systemen

Hoe meten we wanorde? Werp een munt N keer; Welke reeks vind je? (Wan)orde representeert (on)voorspelbaarheid. Uit Informatietheorie van Shannon: De sequentie kan worden gecodeerd met N bits Als er meer mogelijke uitkomsten zijn (zoals bij een dobbelsteen), en zijn er meer bits nodig per gebeurtenis. Als een munt krom is, zodat hij vaker kop geeft, is de sequentie voorspelbaarder, en hebben we in principe minder bits nodig om de sequentie te coderen.

De wanorde van verschillende experimenten willen we bij elkaar op kunnen tellen (additieve eigenschap). Stel “informatie” I=N log2M met M het aantal mogelijke uitkomsten per worp. Voor M=2 is I het aantal bits. Met het totaal aantal mogelijke sequenties vinden we waar

Voorbeeld: tekst-string Gegeven: een tekst van N letters. Voor de gegeven taal (M letters) kennen we de letterfrekwenties. Het totaal aantal mogelijke berichten is dan De wanorde in een bericht is dan:

Voor grote N gebruiken we de benadering van Stirling ( ), zodat (Pi≡Ni/N): Dit is de formule van Shannon. Vraag: Wat is de maximale wanorde? Gebruik de normalisatie-eis:

We vinden dan voor het maximum (uit ): Dus elke letter moet even waarschijnlijk zijn: Pj=1/M Conclusie: wanorde/informatie is maximaal voor een systeem als alle “microtoestanden” even waarschijnlijk zijn.

Het Statistische Postulaat Beschouw een microtoestand, gegeven door alle plaatsen en impulsen van N deeltjes in een geïsoleerd systeem van volume V en met totale energie E. Alleen kennis over de verdeling van microtoestanden is mogelijk: een sequentie van metingen van de microtoestand zou een random sequentie opleveren, die de waarschijnlijkheidsverdeling van microtoestanden representeert.

Het Statistische postulaat: Als een geïsoleerd systeem lang genoeg met rust wordt gelaten, bereikt het thermisch evenwicht. Thermisch evenwicht wordt gekarakteriseerd door de kansverdeling van microtoestanden met de grootst mogelijke wanorde, gegeven de fysische constraints. De constraints zijn bijv. de totale energie, het volume en het aantal deeltjes. Bij grootst mogelijke wanorde is elke toegestane toestand even waarschijnlijk.

Entropie Entropie is een constante maal de maximale waarde van de wanorde. Het aantal mogelijke toestanden is evenredig met het volume in de impulsruimte en kan worden uitgedrukt als functie van de energie. Het volume in de impulsruimte is evenredig het oppervlak van een (3N-1) dimensionale bol

Met de formule op de vorige slide is de straal van de bol gelijk aan Het oppervlak in de hyperruimte r(3N-1) maal een geometrische constante (blz 234). De Sakur-Tetrode formule geeft de entropie van een gas als functie van de (kinetische) energie: constante We herkennen hierin: Het oppervlak van de hyperbol in impulsruimte Het volume van de plaatsruimte Een factor die corrigeert voor permutaties van deeltjes Een constante functie met zekere dimensie

Temperatuur Beschouw het systeem in de figuur. Er geldt Etot=EA+EB en Stot=SA+SB of Stot(EA)=SA(EA)+SB(Etot-EA) Met Sakur-Tetrode: Hoe zal de energie verdeeld zijn? De meest waarschijnlijke toestand Maximaliseert de entropie:

Energieverdeling voor gelijke deeltjesaantallen: Meest waarschijnlijke verdeling: EA=EB Consequentie: TA=TB Dit geldt niet alleen voor ideale gassen. Fundamentele definitie van temperatuur:

De Tweede Hoofdwet Met de definitie van entropie kunnen we de tweede hoofdwet formuleren: Als we bij een geïsoleerd macroscopisch systeem in evenwicht een constraint relaxeren (verwijderen), komt het systeem uiteindelijk in een nieuw evenwicht, met een entropie die tenminste even groot is als daarvoor. Geïsoleerd betekent dus ook: de omgeving verricht er geen arbeid op. Een consequentie is dat om orde te creëren, we ergens anders georganiseerde energie moeten omzetten in warmte (thermische energie).

Voorbeeld: De toename in de wanorde is precies N bits, want om de plaats van elk deeltje te specificeren hebben we nu voor elk deeltje een bit nodig die zijn compartiment labelt.

Wat is het entropieverschil Bij een verschuiving ? En wat is de evenwichtswaarde van L? In de evenwichtstoestand vinden we de ideale gaswet.

Drie opmerkingen: Toename van entropie betekent irreversibiliteit. Dit komt door de uiterst speciale keuze van de begintoestand! De formule voor de entropie van een ideaal gas is ook van toepassing op een oplossing in water: de meng-entropie Het statistisch postulaat gedldt slechts geldt voor een geïsoleerd en macroscopisch systeem. Individuele moleculen bijvoorbeeld zijn geen van beide, en kunnen dus best in een speciale toestand terechtkomen.

Open systemen We willen uiteindelijk naar een beschrijving van kleine subsystemen. Kleine subsystemen interageren bijna altijd met de buitenwereld, dus is het ontwikkelde formalisme niet geschikt We generaliseren nu naar systemen a+B waar a een klein subsysteem is, in contact met een groot reservoir B. Het totale systeem a+B is geïsoleerd. In het eerste voorbeeld is B een thermisch reservoir, dat ervoor zorgt dat de temperatuur constant blijft.

Een constante temperatuur betekent dat de kinetische energie van de moleculen constant blijft. Omdat de potentiële energie van de veer afneemt, neemt de totale energie van systeem a dus af. Omdat Ekin=0, vinden we nu voor het entropieverschil Als we toename van deze entropie willen, moet de zuiger altijd naar rechts bewegen. Maar de veer oefent een kracht uit.

In vorig voorbeeld leek de entropie af te nemen, maar dit was slechts de entropie van subsysteem a. De totale entropie moet nog altijd toenemen. Uit de definitie van de temperatuur vinden we ( ): Zodat we voor de verandering van de totale entropie vinden: De tweede hoofdwet generaliseert voor een niet gesloten systeem: Een klein systeem a in thermisch contact met groot systeem B in evenwicht met temperatuur T, zal een nieuw evenwicht bereiken waarbij de grootheid Fa=Ea-TSa minimaal is. F is de Helmholtz Vrije Energie

Als de “Helmholtz vrije energie” niet minimaal is, kan het systeem nuttige arbeid verrichten. Het voorbeeld met de zuiger: We hebben Ea=Ekin+Eveer Omdat Ekin constant is (T is constant) hebben we Wederom de ideale gaswet.

Een stap verder: constante druk. Beschouw het totale volume V=Va+VB vast en beschouw Sa(V) en Sb(V). Naast de temperatuur Kunnen we nu definiëren: Dit is wederom een grootheid die voor a en B gelijk moet zijn. Kennelijk geldt voor een ideaal gas: Dit kan inderdaad worden geverifiëerd m.b.v. de Sakur-Tetrode formule (Your turn 6D).

Het analogon van de Helmholtz vrije energie is nu: Dit is de “Gibbs vrije energie”. Ook voor dit open systeem geldt een generalisatie van de tweede hoofdwet: Als een klein systeem a in thermisch en mechanisch contact met groot systeem B staat, dan blijft B in evenwicht met zijn oude temperatuur T en druk p, maar a bereikt een nieuw evenwicht dat de Gibbs vrije energie minimaliseert. Noemen we de “enthalpie” van systeem a De grootheid

Entropische kracht van een systeem op de buitenwereld: Als een systeem in een toestand is met meer dan de minimale vrije energie, dan kan het arbeid verrichten. De maximale arbeid die kan worden verricht is

Vrije energie omzetten in arbeid is het meest efficiënt als het in kleine stapjes gebeurt: Beschouw het systeem in figuur 6.5 (boek) Gewicht w2 wordt verwijderd, zodat het systeem arbeid verricht door w1 op te tillen.

Wat is het verschil in vrije energie, en welk deel ervan is omgezet in arbeid? Deze verhouding is altijd kleiner dan 1 voor X tussen 0 en 1. Voor X infinitesimaal is de verhouding het grootst, dus vrije energie wordt het meest efficiënt gebruikt bij kleine stapgrootte, kleine stapjes van constraint-relaxatie.

Microscopische systemen Wat kunnen we nog zeggen over een microscopisch systeem? In dit geval gaat het statistisch postulaat niet op… Oplossing: beschouw het in contact met een macroscopisch systeem, voor het geheel is het statistisch postulaat wel van toepassing.

Wat is de kansverdeling voor de toestanden van systeem a? We weten: Dit is het aantal toestanden van het totale systeem gegeven dat a in een bepaalde toestand zit, ongeacht de toestand van B. Omdat in evenwicht alle macrotoestanden even waarschijnlijk zijn (en gelijk aan een constante P0), is de kans op een zekere toestand voor a Omdat Ea veel kleiner is dan EB, geldt

Gebruiken we de definitie van temperatuur, dan vinden Dit is de Boltzmann verdeling voor een klein systeem a in contact met een groot warmtereservoir op temperatuur T. Enige manier waarop a afhangt van groot systeem B is via de temperatuur T. Interpretatie van T: “beschikbaarheid van energie van systeem B”. Als T groot is, is de kans groter dat Ea groter is.

Systeem met 2 energietoestanden Stel een systeem verkeert in 2 mogelijke toestanden met energie E1 en E2 Wat is de kans P1 versus P2 om in toestand S1 versus S2 te verkeren? Combineer met normeringsconditie: