Chemische Kristallografie Verleden, Heden & Toekomst Ton Spek Universiteit Utrecht

Announced Aug 2007: Tabletop ‘Black Box’ – Smart X2S Monteer kristal en laad Struktuur ?

Hoe heeft deze ontwikkeling zich voltrokken ? Historische ontwikkeling van de techniek Mogelijkheden & Onmogelijkheden Zijn alle problemen opgelost ? Is het vak klaar ? Zijn alle gepubliceerde strukturen betrouwbaar ? Hoe weten we dat een structuur o.k. is ?

Chemische Kristallographie Struktuurvraag Een-Kristal Verzamelen Rontgen diffractie data Oplossen van het Fase Probleem Structuurmodel verfijning Interpretatie Validatie Publikatie

Data Verzameling 1912 – von Laue – Film 1913 – Bragg – Diffractometer Tot ~ 1965 Film (Weissenberg, etc.) Enkele structuren per jaar (veel ‘handwerk’) ~ – Serial Detector Diffractometer ~ 50 datasets / jaar (geautomatiseerd) 1995 – heden – Image plate/ CCD Detectors enkele uren voor een dataset (1000/jaar) ~2007 – Digital Detectors (AXIOM, Pilatus etc.) nieuwe mogelijkheden: shutterless, low noise etc.

X-Ray source, Goniometer & Serial Detector

X-ray source, goniometer + crystal, N2-cooling and CCD Detector Crystal CCD - Detector LNT X-ray Goniometer

One of the several hundreds of CCD images with diffraction spots

Oplossen Fase Probleem Eerste methode: Trial & Error (NaCl etc.) Patterson Methoden (Zwaar atoom) Directe Methoden (SHELXS, DIRDIF, SIR) Nieuw: Charge Flipping Problem Solved! Gegeven redelijke data. Computing 

~1966, Electrologica X8 ALGOL60 ‘Mainframe’ (<1MHz) 16kW Operator Input Output Plotter Console

Flexowriter for the creation and editing of programs and data

Modelverfijning Vertalen 3D electronendichtheid in termen van positie en temperatuur parameters Niet Lineaire Kleinste kwadraten methode Dagen of Universitair mainframe  minuten op werkstations. Tijdrovend: wanorde, zwakke data

Analyse Interpretatie (geometrie, interacties etc. Validatie Publikatie Meestal als onderdeel van een chemische paper Resultaten naar CSD (~500000)

1964 Nobel Lecture Dorothy Hodgkin …. [The] great advantage of X-ray analysis as a method of chemical structure analysis is its power to show some totally unexpected and surprising structure with, at the same time, complete certainty...

Gaat dit altijd goed ? Nee! Problemen: -Slordige en onvolledige data verzameling en analyse - Foute interpretatie van de resultaten en daarmee foute chemische conclusies Voorbeelden:

THE STABLE PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL CATION J.B.Lambert et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,

HOT STRUCTURE – FAST LANE PUBLICATION

Pentamethylcyclopentadienyl - Common Anionic Form“New” Cationic Form Assigned Bond types Cp*

Enthusiastic Last Paragraph of C&E-News … The Northwestern chemists are now exploring the reactivity of C5Me5+. “You can sit down and write lots of interesting reactions on paper,” Lambert says, and it will be interesting to see if the molecule reacts as expected. But Considering this cation’s track record, it might be safer to expect more surprises. [!!]

NOT SO HOT AFTER ALL !! Editors Note in the next issue of Angewandte Chemie

Strange Bond Pattern and Ring pucker PACKING EFFECTS ?? DoDDoD Double Bond ?

Corrected Structure J.N. Jones et al.,Chem. Comm. 2002, Additional H-Atoms

[Sn(IV)(NO 3 ) 4 (C 10 H 8 N 2 ) 2 ] Acta Cryst. (2007), E63, m1566.

1.601 Ang. Missing H in bridge & Sn(IV) => Lanthanide(III)

Published with Wrong Composition O B B BORAX !

Structure of a strange CH 3 Bridged Zr Dimer Paper has been cited 47 times ! So can we believe this structure? The Referees did …! H.. H = 1.32 Ang. ! But … Searching for structures with a Methyl Moiety bridging two metals …

Problemen Explosie van nieuwe strukturen Te weinig training voor het herkennen van valkuilen Te weinig deskundige referees Referees krijgen te weinig informatie voor een goed oordeel Fraude

Deel Oplossing Deponeren data in computer leesbare vorm met de publikatie IUCr CheckCIF automatische struktuur validatie Validatie tijdens struktuurbepaling en niet pas in de publikatie fase

VALIDATION QUESTIONS Single crystal validation addresses three simple but important questions: 1 – Is the reported information complete? 2 – What is the quality of the analysis? 3 – Is the Structure Correct?

ALERT LEVELS CheckCif Report in terms of a list of ALERTS ALERT A – Serious Problem ALERT B – Potentially Serious Problem ALERT C – Check & Explain ALERT G – Verify or Take Notice

EXAMPLE OF PLATON GENERATED ALERTS FOR A RECENT PAPER PUBLISHED IN J.Amer.Chem.Soc. (2007) Attracted special attention in Chemical and Engineering News (Referees obviously did not Bother)

Tenslotte Validatie attendeert op interessante features in een struktuur (pseudo-symmetrie). Validatie wijst naar te corrigeren zaken Probleem: onderzoekers en referees moeten de gesignaleerde problemen kunnen begrijpen en weten hoe te handelen  Educatie

WRONG SPACEGROUP J.A.C.S. (2000),122,3413 – P1, Z = 2

P-1, Z=2 CORRECTLY REFINED STRUCTURE