Meetmethoden voor aldehydes E Goelen Inhoud Parameterpakket(en) Voorkomen in Vlaanderen Informatiebronnen Overzicht meetmethoden/recente ontwikkelingen – tendensen Praktische informatie : eigen gebruik/validatie --- traject naar compendium Welke methode gebruiken?

Parameterpakket(en) Emissie : uitgebreid pakket formaldehyde, acetaldehyde (ethanal), propionaldehyde (propanal), butyraldehyde (butanal), 2-propenal (acroleine), 2-furaldehyde (furfural), chlooracetaldehyde Immissie : pakket (z)vos in omgevingslucht Emissies, maar anderen die voorkomen bv benzaldehyde, crotonaldehyde (2-butenal),…, foto oxidatie Meer interferentie (bv ozon, NOx) --------------------------------------------- Werkplaatslucht : FOD WASO Binnenhuis : …

Voorkomen in Vlaanderen Formaldehyde 87 % van het wegverkeer %NMVOS fractie diesel : 12% form, 6.5 % acet, 3.6 % acroleine en ter vgl. conv benzine 5.6 % benz 2001 : 1426 ton/jaar wegverkeer ; 221 t/j industrie Belangrijkste industriële bronnen (93 %): houtindustrie (36 %), basischemie (31 %), textielnijverheid (26 %) Emissies : formaldehyde 2-60 mg/m³ Immissies : INERIS studie Nancy Stadslucht 2.25-4.18 µg/m³ Binnenlucht 16-45 µg/m³ (>100 µg/m³) Menselijke blootstelling 9-25 µg/m³ Rond bedrijf in Vl : 60 µg/m³

Informatiebronnen Workplace air sampling project (1990-1996 : MAT 1-CT 93-0002) ppm (mg/m³) niveau Analyst, May 1997, vol 122, pp 411-419 “Sampling Intercomparisons for Aldehydes in Simulated Workplace Air” Vergelijkende metingen (Univ Wuppertal- Aero Laser) Vakliteratuur, standaarden (ISO, CEN, BIN, VDI), erk instanties (DFG, ASTM, EPA, NIOSH, OSHA, BIA, HSL,..) Aldehydes (1997-2001 : SMT4-CT97-2190) ; CD rom en publicaties Evaluatie bestaande meetmethoden en verbeteringen Binnen/buiten/stadslucht : 0.5-200 ppb (f 1.2 = µg/m³) Formaldehyde/acetaldehyde/acroleine/glutaraldehyde Effect van interferenten : O3, NH3,NO2,acetone, % RH

Overzicht meetmethoden aldehydes Reactief, vluchtig ---- bemonstering en analyse moeilijk Principe : Colorimetrie – Derivatisering ------ omzetting naar een meetbaar reactieproduct Colorimetrie : 4 methoden m.n. CA (chromotropic acid), PA (pararosaniline), MBTH (n-methyl-benzthiazolon-2-hydrazone), purpald (triazole verbinding) Gemodifieerde pararosaniline (EPA 316) : formaldehyde in emissies/impinger http://www.epa.gov/ttn/emc/promgate.html Ultrapuur water – zure pararosaniline+natriumsulfiet ---purper---spectrof 570 nm Specifiek voor formaldehyde CA (OSHA ID 205); filter geïmpregneerd met bisulfiet, desorptie met ultrapuur water – zuur midden CA toevoegen ---kleur -----spectrof 580 nm http://www.osha-slc.gov/dts/sltc/methods/toc.html Recent developments in the determination of formaldehyde –Reinhaltung der Luft, Vol 63 (2003), nr 7,8

Overzicht meetmethoden aldehydes Pararosaniline Reactieproducten niet commercieel beschikbaar voor ext calib Niet geschikt voor set aldehydes : beperkte info in bepaalde gevallen Interferenties /evaluatie emissiemetingen (J/P/D/A- en BP) Acetaldehyde (4-20 mg/m³ ) : 1.4-1.8 % ; furfural (4-16 mg/m³) : 0.1-0.7 % Acroleine (4-22 mg/m³) : 0.3-1.1 % ; glutaraldehyde (4-21 mg/m³) : 0.6-1.5 % ; hexamethyleentetramine : 38 % ; methanol : quasi 0 % ; fenol : 0 % Reagentia gebruikt voor spectrofotometrische bepaling van formaldehyde

Formaldehyde monitor Hantzsch reactie Hantzsch method (sub ppb-ppb range) /interferenties (bv glyoxal, H2O2) vloeib fase reactie: form/NH3/2,4 pentadione –pyridine/Hg lamp (400 nm)/ fluorescentie op 510 nm. ; ontwikkeling van aero laser (D Haaks)

Overzicht meetmethoden aldehydes Derivatisering DNPH : 2,4,dinitrophenylhydrazine ---DNP hydrazone/acetonitrile ; HPLC – UV detector (360 nm)/DAD/MS ; meest geciteerde methode / hydrazon standaarden BCR-IRMM/TNO ; BIN norm ; Vogel et al, Fresenius, vol 366, p 781-791 (2000) HMP : 2 (hydroxymethyl)piperidine ---- oxazolidine deriv/tolueen ; GC-NPD detector/MS/FID ; web site NIOSH (XAD/silicagel) Breed toepasbaar : impingers, filters, patronen, actieve staalname, passieve staalname, ppm en ppb niveau Standaarden commercieel beschikbaar : geen eigen synthese nodig Simultaan informatie over alle aanwezige aldehydes Andere FTIR/DOAS/PAD

Derivatisering met DNPH : extra info Chemische interferenties van ozon en stikstofoxides Bijproducten tgv DNPH + 03 ----- co elutie met formaldehyde en C3-C5 carbonyls verderop Interferentie met formaldehyde : 2,4-dinitrofenol 2,4-dinitroaniline ; 1,3-dinitrobenzeen DNPH + NOx ----- DNPA (2,4 dinitrofenylazide) ; kan co elueren met form. hydrazon O3 oxideert hydrazine (DNPH) groepen tot NOx Zuur midden met specifiek HCl -----2,4 dinitrochloorbenzeen ( HCl niet gebruiken) Reactie van oxidantia met DNPH ----- reduceert de capaciteit van bemonsteringseenheid (back-up) Besluit - dubbele golflengte detectie : 360 nm en 300 nm - optimaliseer scheiding formald hydr en DNPA - nooit HCL gebruiken als zuur midden -ozon scrubber eventueel gebruiken : bv Sigma Aldrich, Waters voor eigen preparatie (KIopl) Potter et al, Anal Chem, vol 68, pp3354-3358, 1996 ; Hayen et al, Reinh der Luft, 63,2003 nr 7

Acroleine bijproducten info JEM, 2001, vol 3, pp 306-310 JEM, 1999, vol 1, pp 39-43 MNBDH /O3en NOX --- Methyl 2-4 dinitroaniline (scheiding met hydrazones Ok)

Besluit : “Welke methode gebruiken?” -Internationale literatuur (chemical abstracts database 1967 - ) : ong 1500 artikels; 50 % DNPH / prestaties in internationale ringtesten – haalbare 3 de lijns -Gebruik in Vlaanderen : werkgroep methode ontwikkeling –compendium lucht -Emissie : formaldehyde (deriv – color – Hantzsch) ; andere aldehydes (deriv) -Immissie : deriv